四氧化三鐵:具有磁性的黑色晶體-中文百科頻道

基本資料

俗稱“磁性氧化鐵”。化學式fe3o4。黑色晶體或紅黑色粉末。溶于酸，不溶于水。具強磁性。灼燒到500°c磁性消失，冷卻後磁性恢複。在空氣中灼燒變成氧化鐵。由鐵或氧化亞鐵在空氣（氧氣）中加熱或由氧化鐵在400°c時還原制得。

基本信息

中文名稱：四氧化三鐵

中文别名：磁性氧化鐵

英文名稱：ferrosoferric oxide

CAS号：1317-61-9

分子式：Fe3O4

分子量：231.533

精确質量：231.78400

安全信息

符号：GHS02GHS07GHS08GHS09

信号詞：危險

危害聲明：H225; H304; H315; H336; H361d; H373; H411

警示性聲明：P210; P261; P273; P281; P301 + P310; P331

海關編碼：2821100000

危險類别碼：R36/37/38

安全說明：S26; S36/37/39; S62; S46

危險品标志：Xn; Xi; F

用途

四氧化三鐵是一種常用的磁性材料。

特制的純淨四氧化三鐵用來作錄音磁帶和電訊器材的原材料。

天然的磁鐵礦是煉鐵的原料。

用于制底漆和面漆。

四氧化三鐵是生産鐵觸媒（一種催化劑）的主要原料。

它的硬度很大，可以作磨料。已廣泛應用于汽車制動領域，如：刹車片、刹車蹄等。

四氧化三鐵在國内焊接材料領域已得到認可，用于電焊條、焊絲的生産尚屬起步階段，市場前景十分廣闊。

四氧化三鐵因其比重大，磁性強的特點，在污水處理方面表現出了良好的性能。

四氧化三鐵還可做顔料和抛光劑。

結構

四氧化三鐵是鐵的一種氧化物，其化學式為Fe3O4即FeO·(Fe2O3)，相對分子質量為231.54。

四氧化三鐵是中學階段唯一可以被磁化的鐵化合物。四氧化三鐵中含有Fe和Fe，X射線衍射實驗表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結構，晶體中從來不存在偏鐵酸根離子FeO₂。四氧化三鐵，又稱磁性氧化鐵、氧化鐵黑、磁鐵、磁石、吸鐵石，天然礦物類型為磁鐵礦。鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價，為反式尖晶石結構，即[FeⅢ]t[FeⅢFeⅡ]oO₄，氧做立方最密堆積。另外，四氧化三鐵還是導體，因為在磁鐵礦中由于Fe與Fe在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化态間迅速發生轉移，所以四氧化三鐵固體具有優良的導電性。

全解

介紹

在這裡采用問答的方法來解答關于四氧化三鐵的種種問題

性質

Q：能否簡單介紹Fe3O4的性質

A：黑色的Fe3O4是鐵的一種混合價态氧化物，熔點為1597℃，密度為5.17g/cm3，不溶于水，可溶于酸，在自然界中以磁鐵礦的形态出現，常溫時具有強的亞磁鐵性與頗高的導電率。

（也有文獻指出Fe3O4的熔點為1538℃，不溶于酸）

Q：磁鐵用火燒會失去磁性，Fe3O4的磁性受溫度影響嗎？

A：鐵磁性和亞鐵磁性物質在Curie溫度以上發生二級相變轉變為順磁性物質。Fe3O4的Curie溫度為585℃

Q：這幾種磁性有什麼區别呢？

A：可把物質的磁性分為五類：

（a）抗磁性（反磁性）：物質中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已雙雙配對、自旋相反，沒有永久磁矩。

（b）順磁性：原子或分子中有未成對電子存在，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。

（c）鐵磁性：每個原子都有幾個未成對電子，原子磁矩較大，且相互間有作用，使原子磁矩平行排列。

（d）亞鐵磁性（鐵氧體磁性）：相鄰原子磁矩部分呈現不相等的反平行排列。

（e）反鐵磁性：在Néel溫度以上呈順磁性；在低于Néel溫度時，磁矩間相鄰原子磁矩呈現相等的反平行排列。

Q：鐵隻有Fe3O4這種氧化物具有順磁性嗎？

A：這是不正确的，如γ—Fe2O3同樣具有亞鐵磁性

不幸的是，在中學階段，這種物質完全沒有被提及。

Q：為什麼Fe3O4有高的電導率？

A：可以把Fe3O4不平常的電化學性質歸因于電子在Fe2+與Fe3+之間的傳遞

理化性質

物理性質

黑色的Fe3O4是鐵的一種混合價态氧化物，熔點為1597℃，密度為5.18g/cm3，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁鐵礦的形态出現，常溫時具有強的亞磁鐵性與頗高的導電率。

鐵磁性和亞鐵磁性物質在居裡（Curie）溫度以上發生二級相變轉變為順磁性物質。Fe3O4的居裡溫度為585℃。

可将物質的磁性分為五類：

(a) 抗磁性（反磁性）：物質中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已雙雙配對、自旋相反，沒有永久磁矩。

(b) 順磁性：原子或分子中有未成對電子存在，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。

(d) 亞鐵磁性（鐵氧體磁性）：相鄰原子磁矩部分呈現不相等的反平行排列。

(e) 反鐵磁性：在Néel溫度以上呈順磁性；在低于Néel溫度時，磁矩間相鄰原子磁矩呈現相等的反平行排列。

Fe3O4有高的電導率，可以将Fe3O4不平常的電化學性質歸因于電子在Fe2+與Fe3+之間的傳遞。

化學性質

鐵絲在氧氣裡燃燒會生成四氧化三鐵，比較鐵的氧化物的标準摩爾生成Gibbs自由能的大小，得出Fe3O4的熱力學穩定性最大，因此産物是Fe3O4。

鐵與空氣接觸就會在其表面上形成氧化物，此時，氧化物膜本身的化學組成并非均勻。如一塊低碳鋼可以為三種氧化物膜所覆蓋：與金屬接觸的是FeO，與空氣接觸的一側是Fe2O3，中間則是Fe3O4。更确切地說，也許是三種氧化物的飽和固溶體的混合物構成鋼鐵表面的氧化膜層。

同時，氧化物膜的厚度也視氧化時的不同環境條件而變化。室溫下，幹燥空氣中相對較純的鐵上氧化物的厚度不超過20埃（1埃=0.1納米）但在潮濕空氣中氧化物膜的厚度明顯增加，可以看到表面上的鏽斑。此時氧化物的沉積是分層的，接近金屬的一側是緻密的無定形無水層，接近空氣一側是厚的多孔水化層。

鐵與水蒸氣反應生成Fe3O4和氫氣。

Fe3O4有抗腐蝕效果，如鋼鐵制件的發藍（又稱燒藍和烤藍）就是利用堿性氧化性溶液的氧化作用，在鋼鐵制件表面形成一層藍黑色或深藍色Fe3O4薄膜，以用于增加抗腐蝕性、光澤和美觀。

常見化學反應

（1）在高溫下，易氧化成氧化鐵。4Fe3O4+O2=高溫=6Fe2O3

（2）在高溫下可與還原劑CO、Al,C等反應。3Fe3O4+8Al=4Al2O3+9FeFe3O4+4CO=高溫=3Fe+4CO2

（3）在加熱條件下可與還原劑氫氣發生反應。Fe3O4+4H2=加熱=3Fe+4H2O

（4）二氧化氮和灼熱的鐵粉反應生成四氧化三鐵和氮氣2NO2+3Fe=高溫=Fe3O4+N2

（5）鐵在氧氣中燃燒生成四氧化三鐵2O2+3Fe=點燃=Fe3O4

（6）水蒸氣和熾熱的鐵反應生成四氧化三鐵4H2O+3Fe=高溫=Fe3O4+4H2

（7）和酸反應Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl2+4H2O

生産方法

α-氧化鐵的氫氣還原法

将高純微粉狀α-Fe2O3裝入盤中，粉末層不應過厚。将盤放入反應管之後，通入高純氮氣将空氣完全置換出去。接着通過洗氣瓶慢慢送入經水飽和的氫氣。加熱溫度在300～400℃（例如330℃）比較适當。确證反應完了（通常1～3h）後冷卻，停止送氫氣，再用氮氣置換之後，取出樣品。水蒸氣量不足，加熱溫度過高或還原過度都會生成FeO，因此必須注意。提高洗氣瓶溫度就可以增加水蒸氣量（40～60℃比較适宜）。以針狀α-FeO(OH)為起始原料經加熱脫水則得α-Fe2O3。用這種α-Fe2O3就可制得針狀四氧化三鐵粒子。黑色錄音磁帶就是用這種四氧化三鐵作為磁帶錄音媒介。 [2]

加合法

将鐵屑與硫酸反應制得硫酸亞鐵，再加入燒堿和氧化鐵在95～105℃進行加合反應生成四氧化三鐵，經過濾、烘幹、粉碎制得氧化鐵黑。

氫氧化亞鐵的緩慢氧化法

将含有氫氧化亞鐵沉澱的水溶液加熱到70℃以上，進行緩慢的氧化，就可以得到由棱長大約0.2μm的相當均勻的正八面體或立方單晶粒子組成的四氧化三鐵粉末。也可以用輸送空氣泡作為氧化的手段。還可以用像KNO3那樣的氧化劑。

Harber法

操作熟練的話可以得到化學計算組成為Fe3.00O4.00的四氧化三鐵，Harber法将220g 20%氨水加到2.2L FeSO4·7H2O水溶液，在斷絕空氣的條件下煮沸（可以用裝有毛細管的圓底燒瓶），在煮沸中加入含有25.5g KNO3的濃水溶液。

加堿法

硫酸亞鐵溶液加堿氧化或将鐵鹽和亞鐵鹽的溶液按一定比例混合後加堿沉澱制得。

儲存方式

儲存注意事項：貯存于通風，幹燥的庫房中。包裝應密封、防潮。避免高溫，并與酸、堿物品隔離存放。

納米級别

簡介

四氧化三鐵具有鐵磁性，如果形成顆粒半徑在納米級别，稱為四氧化三鐵磁性顆粒。

反應原理

2013來，有關納米Fe3O4制備的文獻大量湧現，一些新型的制備工藝也不斷出現。傳統制備納米Fe3O4的方法主要有沉澱法、水熱(溶劑熱)法、微乳化法、溶膠-凝膠法。新興的制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等正逐漸成為學者們研究的熱點。在相關制備Fe3O4的方法中，新型的表面活性劑、制備體系也都有所突破。表面活性劑已經不僅僅局限于SDS、PEG、CTAB、檸檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修飾劑也有于報道。制備體系也相繼出現乙醇-水體系、正丙醇-水、丙二醇-水體系等。

1、沉澱法

沉澱法由于其工藝操作簡單成本較低，産品純度高，組成均勻，适合于大規模生産，成為最常用的納米顆粒的制備方法。同時，通過向沉澱混合液中加入有機分散劑或絡合劑可提高納米粒子的分散性，克服納米粒子易團聚的缺點。常用的沉澱法有共沉澱法、水解沉澱法、超聲沉澱法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。

(1)共沉澱法

共沉澱法在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，讓所有離子完全沉澱。為了獲得均勻的沉澱，通常将含有多種陽離子的鹽溶液慢慢加入到過量的沉澱劑中進行攪拌，使所有離子的濃度大大超過沉澱的平衡濃度，盡量使各組分按比例同時析出來。

其原理是Fe+2Fe+8OH→Fe3O4+4H2O。

沉澱法制備納米粒子時，Fe、Fe的摩爾比直接影響産物的晶體結構;溶液的pH值、離子濃度、反應溫度等均影響微粒的尺寸大小。如何通過控制反映條件制備晶體結構單一、顆粒尺寸均勻的納米顆粒是沉澱法所面臨的主要問題。外沉澱劑的過濾、洗滌也是必須考慮的問題。

共沉澱法得到的四氧化三鐵納米粒子多為球形結構，粒徑較小(5~10nm)。但由于該反應的溫度比較低，所以得到的粒子的結晶性相對較差。而且，該法制備的納米Fe3O4微粒沉澱在洗滌、過濾和幹燥時顆粒間易發生團聚，會影響納米Fe3O4的性能。

(2)水解沉澱法

水解沉澱法就是利用堿性物質的水解釋放OH，常用的堿性物質有尿素、己二胺等，這些物質釋放OH的速度比較慢，在制備納米Fe3O4微粒時有利于生成顆粒均勻的納米顆粒，通常這種方法能制備出顆粒分布在7nm到39nm的納米顆粒。

2、水熱(溶劑熱)法

水熱(溶劑熱)反應是高溫高壓下在水溶液(有機溶劑)或蒸氣等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱法是近十餘年發展起來的一種制備納米粉體的合成，用此法所制備的Fe3O4粒徑小、粒度較均勻、不需要高溫煅燒預處理，并可實現多價離子的摻雜。然而，由于水熱法要求使用耐高溫、高壓的設備，因而此法成本較高，難以實現規模化生産。

水熱法制備納米Fe3O4大多采用無機鐵鹽(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有機鐵鹽(二茂鐵Fe(C5H5)2)作為先驅體，以聯氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作為表面活性劑,在低于200℃的堿性溶液條件下合成。

ShouhengSun用水熱方法制備了粒徑可控的超順磁性Fe3O4顆粒。首先以Fe(acac)₃為Fe源制備粒徑為4nm的Fe3O4顆粒，然後以粒徑為4nm的Fe3O4顆粒為晶種，通過控制保溫時間等因素分别制備了粒徑分别為6、8、12、16nm的Fe3O4納米顆粒。

ZhenLi等報道了采用常見的FeCl3·H2O替代價格昂貴的Fe(acac)作為前驅體，制備了₄納米顆粒。

YadongLi等報道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG為原料制備了單分散性的Fe3O4納米顆粒，且粒徑尺寸可調。