甲酸:無色有刺激性氣味有機物-中文百科頻道

性質

甲酸，别名蟻酸，分子式為CH2O2。無色透明發煙液體，有強烈刺激性酸味。飽和蒸氣壓(kPa)：5.33(24℃)，燃燒熱(kJ/mol)：254.4，辛醇/水分配系數的對數值：-0.54，引燃溫度(℃)：410，爆炸上限%(V/V)：57.0，爆炸下限%(V/V)：18.0。與水混溶，不溶于烴類，可混溶于醇。

甲酸具有與大多數其他羧酸相同的性質，盡管在通常情況下甲酸不會生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應，把銀氨絡離子中的銀離子還原成金屬銀，而自己被氧化成二氧化碳和水：

HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

甲酸是唯一能和烯烴進行加成反應的羧酸。甲酸在酸的作用下（如硫酸，氫氟酸），和烯烴迅速反應生成甲酸酯。

儲運條件

本品應密封于陰涼幹燥處避光保存。

研究曆史

甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855～1856年M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉，T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業生産，至今小批量生産仍用此法。1980年美國科學設計公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開發成功甲醇羰基化生産甲酸的方法，并已有年産甲酸20kt的工廠投産。此外，甲酸也可由輕質油氧化制醋酸的副産物中回收獲得。

制備

甲醇羰基化法

是先将一氧化碳與甲醇于80℃和4MPa條件下，以甲醇鈉為催化劑進行反應,生成甲酸甲酯,然後在酸性催化劑存在下，使甲酸甲酯于90～140℃和0.5～1.8MPa條件下水解得甲醇和甲酸，經分離精制可獲得85％以上的濃甲酸。甲醇則返回羰基化反應器。反應式如下：

CO+CH3OH─→HCOOCH3

HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH

由于酯的水解是可逆反應，故又可以先使甲酸酯與氨在80～100℃和0.4～0.6MPa下反應制得甲酰胺，再在85℃用70％的硫酸連續水解制得甲酸。

工業制法

工業上甲酸生産主要有甲酸鈉法、甲酰胺法、丁烷（或輕油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四種工藝路線。

甲酸鈉法是甲酸的傳統生産方法，但勞動條件差，污染嚴重。不少工業化國家已淘汰該法，但中國絕大多數甲酸生産企業仍采用此法。德國BASF公司開發的甲酰胺法工藝因生産成本太高，随後也遭淘汰。丁烷（或輕油）液相氧化工藝是一種生産醋酸同時聯産甲酸的生産方法，每生産1t乙酸，副産0.05～0.25t甲酸，上世紀70年代曾是國外生産甲酸的主要方法，後來随着甲醇低壓羰基合成醋酸技術的工業化，使該法已無發展前途，現在大部分丁烷（或輕油）液相氧化裝置已相繼停産。國外甲酸生産主要采用甲酸甲酯水解工藝，約占甲酸總産能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工藝過程為：(1)甲醇與CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循環使用。依工藝的不同特點，該法又可分為Kemira-Leonard工藝、Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長，以Kemira-Leonard工藝投資最省，工藝過程最為經濟合理。

在新技術路線開發方面，其主要研發路線有：

(1)甲酸前體-甲酸甲酯制備技術，此領域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制甲酸甲酯工藝近年來國内外研究較多，有一定工業化應用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC開發的這項技術采用V-Ti-O催化劑，溫度範圍約為100～140℃，甲酸初始選擇性可達到約96%～98%，催化劑産出率達到70g甲酸/L·h，該法已進行了實驗室實驗和中試。

(3)CO2直接加氫制取甲酸。這項技術從90年代中期開始，采用钌系催化劑，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。從環保角度來看，這一路線具有一定開發意義，但離工業化還有較長的距離，仍然處于基礎探索階段。

主要用途

甲酸是基本有機化工原料之一，廣泛用于農藥、皮革、染料、醫藥和橡膠等工業。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存，也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業溶劑。在有機合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫藥中間體。具體分類如下：

（1）醫藥工業：咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、可可堿冰片、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。

（2）農藥工業：粉鏽甯、三唑酮、三環唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、殺蟲醚、三氯殺螨醇等。

（3）化學工業：甲酸鈣、甲酸鈉、甲酸铵、甲酸鉀、甲酸乙酯、甲酸鋇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡膠防老劑、季戊四醇、新戊二醇、環氧大豆油、環氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脫漆劑、酚醛樹脂、酸洗鋼闆等。

（4）皮革工業：皮革的鞣制集、脫灰劑和中和劑。

（5）橡膠工業：天然橡膠凝聚劑。

（6）其它：還可以制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮和動物飼料添加劑等。

（7）制取CO。化學式：HCOOH(濃H2SO4催化)加熱=CO+H2O

計算化學數據

1、疏水參數計算參考值（XlogP）：-0.2

2、氫鍵供體數量：1

3、氫鍵受體數量：2

4、可旋轉化學鍵數量：0

5、互變異構體數量：無

6、拓撲分子極性表面積（TPSA）：37.3

7、重原子數量：3

8、表面電荷：0

9、複雜度：10.3

10、同位素原子數量：0

11、确定原子立構中心數量：0

12、不确定原子立構中心數量：0

13、确定化學鍵立構中心數量：0

14、不确定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量。

危害說明

毒理資料

健康危害：主要引起皮膚、粘膜的刺激症狀。接觸後可引起結膜炎、眼睑水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服後可腐蝕口腔及消化道粘膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而緻死。皮膚接觸可引起炎症和潰瘍。偶有過敏反應。

急性毒性：LD501100mg/kg（大鼠經口），LC5015000mg/m3（大鼠吸入，15min）。

刺激性：家兔經皮：610mg，輕度刺激（開放性刺激試驗）；家兔經眼：122mg，重度刺激。

亞急性與慢性毒性：小鼠飲水中含0.01%~0.25%遊離甲酸，2~4個月内無任何影響；0.5%則影響食欲并使其生長緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時，1~4d後死亡。

緻突變性：微生物緻突變，大腸杆菌70ppm（3h）。姐妹染色單體互換，人淋巴細胞10mmol/L。細胞遺傳學分析，倉鼠卵巢10mmol/L。

環境影響

生态毒性：LC50：175mg/L（24h）（藍鰓太陽魚）；46mg/L（96h）（金魚）；122mg/L（48h）（金色圓腹雅羅魚，靜态）；34mg/L（48h）（水蚤）。

生物降解性：MITI-I測試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周後降解100%。

非生物降解性：空氣中，當羟基自由基濃度為5.00×105個/cm3時，降解半衰期為36d（理論）。

危害控制

急救措施

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

誤食：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。

皮膚接觸：立即脫去被污染衣着，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫。

眼睛接觸：立即提起眼睑，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

洩漏處理

迅速撤離洩漏污染區人員至安全區，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸洩漏物。盡可能切斷洩漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量洩漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面灑上蘇打灰，然後用大量水沖洗，洗水稀釋後放入廢水系統。

大量洩漏：構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉移至槽車或專用收集器内，回收或運至廢物處理場所處置。

防護措施

工程控制：生産過程密閉，加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。

呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或自吸式長管面具。緊急事态搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護：呼吸系統防護中已作防護。

身體眼睛防護：穿橡膠耐酸堿服。

手防護：戴橡膠耐酸堿手套。

其他防護：工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

消防措施

危險特性：可燃；其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。具有較強的腐蝕性。

有害燃燒産物：一氧化碳

滅火劑：抗溶性泡沫、幹粉、二氧化碳。

滅火注意事項：消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻，并用水噴淋保護去堵漏的人員。

廢棄處理

用焚燒法或甲醇羰基化法處置。

安全管理

環境标準

職業接觸限值：

中國MAC（mg/m3）：未制定标準。

前蘇聯MAC（mg/m3）：1。

TLVTN：OSHA5ppm，9.4mg/m3;ACGIH5ppm，9.4mg/m3。

TLVWN：ACGIH10ppm，19mg/m3。

監測方法

氣相色譜法。

操作處置

密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣洩漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、堿類、活性金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及洩漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。