電解

定義

電解是将電流通過電解質溶液或熔融态電解質，在陰極和陽極上引起氧化還原反應的過程，電化學電池在外加直流電壓時可發生電解過程。

電解是利用在作為電子導體的電極與作為離子導體的電解質的界面上發生的電化學反應進行化學品的合成高純物質的制造以及材料表面的處理的過程。通電時，電解質中的陽離子移向陰極，吸收電子，發生還原反應，生成新物質；電解質中的陰離子移向陽極，放出電子，發生氧化反應，生成新物質。

1807年，英國科學家H.戴維将熔融苛性堿進行電解制取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質開拓了新的領域。1833年，英國物理學家M.法拉第提出了電化學當量定律（即法拉第第一、第二定律）。1886年美國工業化學家C.M.霍爾電解制鋁成功。1890年，第一個電解氯化鉀制取氯氣的工廠在德國投産。1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒堿。1897年，水銀電解法制燒堿實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的一種重要生産方法。1937年，阿特拉斯化學工業公司實現了用電解法由葡萄糖生産山梨醇及甘露糖醇的工業化，這是第一個大規模用電解法生産有機化學品的過程。1969年又開發了由丙烯腈電解二聚生産己二腈的工藝。

電解原理

電解質中的離子常處于無秩序的運動中，通直流電後，離子作定向運動。陽離子向陰極移動，在陰極得到電子，被還原；陰離子向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化。在水電解過程中，OH-在陽極失去電子，被氧化成氧氣放出；H+在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的産品。電解時，在電極上析出的産物與電解質溶液之間形成電池，其電動勢在數值上等于電解質的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯特方程計算：

式中E0為标準電極電位（R為氣體常數，等于8.314J/(K·mol)；T為溫度（K）；n為電極反應中得失電子數；F為法拉第常數，等于96500C/mol；α1、α2分别為還原态和氧化态物質的活度。整個電解過程的理論電解電壓為兩個電極理論電解電壓之差。

在水溶液電解時，究竟是電解質電離的正負離子還是水電離的H+和OH-在電極上放電，需視在該電解條件下的實際電解電壓的高低而定。實際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的因素很多，有電極材料和電極間距、電解液溫度、濃度、pH等。例如在氯堿生産過程中，濃的食鹽水溶液用碳電極電解時，陰極上放出氫氣，同時産生氫氧化鈉，陽極放出氯氣；稀的食鹽水溶液電解時，陰極放出氫氣，同時産生氫氧根，與水中鈉離子結合為氫氧化鈉，陽極放出氧氣，同時産生氫離子，與水中氯離子結合産生氯化氫，溶于水産生鹽酸。氫氧化鈉與鹽酸反應生成氯化鈉和水。因此稀的食鹽水溶液電解反應為電解水反應，産生氫氣和氧氣。

原理分析

以氯化銅（CuCl2）溶液的電解為例：

CuCl2是強電解質且易溶于水，在水溶液中電離生成Cu2+和Cl-。

通電前，Cu2+和Cl-在水裡自由地移動着；通電後，這些自由移動着的離子，在電場作用下，改作定向移動。溶液中帶正電的Cu2+向陰極移動，帶負電的氯離子向陽極移動。在陰極，銅離子獲得電子而還原成銅原子覆蓋在陰極上；在陽極，氯離子失去電子而被氧化成氯原子，并兩兩結合成氯氣分子，從陽極放出。(通電情況下)

陰極：Cu2++2e-=Cu

陽極：2Cl--2e-=Cl2↑

兩極放電順序

陰離子：S2->I->Br->cl->OH->SO42->F-

陽離子：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+

注：鋁離子，鎂離子，鈉離子，鈣離子，鉀離子得電子能力遠遠小于氫離子得電子能力，所以這些離子不能在水溶液條件下在電極（陰極）析出；但在熔融狀态下可以放電。三價鐵離子在陰極上得電子生成亞鐵離子，而非鐵單質。

電解質

電解質是指在水溶液中或熔融狀态下能夠導電的化合物。例如酸、堿和大部份鹽等。凡在上述情況下不能導電的化合物叫非電解質，例如蔗糖、酒精等。單質，混合物不管在水溶液中或熔融狀态下能夠導電與否，都不是電解質。

化合物導電的前提：其内部存在着自由移動的陰陽離子。離子化合物在水溶液中或熔化狀态下能導電；共價化合物中一些也能在水溶液中導電（如HCl）。強電解質一般有強酸、強堿，大多數鹽、活潑金屬的氧化物、氫化物。弱電解質一般有弱酸、弱堿。另外，水是極弱電解質。

注：能導電的不一定是電解質判斷某化合物是否是電解質，不能隻憑它在水溶液中導電與否，還需要進一步考察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質。硫酸鋇難溶于水，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導電，似乎為非電解質。但溶于水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離。因此，硫酸鋇是電解質。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質。從結構看，對其他難溶鹽，隻要是離子型化合物或強極性共價型化合物，盡管難溶，也是電解質。

氫氧化鐵的情況則比較複雜，Fe與OH之間的化學鍵帶有共價性質，它的溶解度比硫酸鋇還要小；而溶于水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其餘亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質。

判斷氧化物是否為電解質，也要作具體分析。非金屬氧化物如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價型化合物，液态時不導電，所以不是電解質。有些氧化物在水溶液中即便能導電，但也不是電解質。因為這些氧化物與水反應生成了新的能導電的物質，溶液中導電的不是原氧化物，如SO2本身不能電離，而它和水反應，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質。金屬氧化物如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是離子化合物，它們在熔化狀态下能夠導電，因此是電解質。需要注意的是，氯化鋁（AlCl3）是電解質，但是是共價化合物而不是離子化合物。

可見，電解質包括離子型或強極性共價型化合物；非電解質包括弱極性或非極性共價型化合物。電解質水溶液能夠導電，是因電解質可以離解成離子。至于物質在水中能否電離，是由其結構決定的。因此，由物質結構識别電解質與非電解質是問題的本質。

另外，有些能導電的物質，如銅、鋁等不是電解質。因它們并不是能導電的化合物，而是單質，不符合電解質的定義。

在氯化銅電解的過程中，沒有提到溶液裡的H+和OH－，其實H+和OH－雖少，但的确是存在的，隻是他們沒有參加電極反應。也就是說在氯化銅溶液中，除Cu2+和Cl－外，還有H+和OH－，電解時，移向陰極的離子有Cu2+和H+，因為在這樣的實驗條件下Cu2+比H+容易得到電子，所以Cu2+在陰極上得到電子析出金屬銅。移向陽極的離子有OH－和Cl－，因為在這樣的實驗條件下，Cl－比OH－更容易失去電子，所以Cl－在陽極上失去電子，生成氯氣。

①陽離子得到電子或陰離子失去電子而使離子所帶電荷數目降低的過程又叫做放電。

②用石墨、金、鉑等還原性很弱的材料制做的電極叫做惰性電極，理由是它們在一般的通電條件下不發生化學反應。用鐵、鋅、銅、銀等還原性較強的材料制做的電極又叫做活性電極，它們做電解池的陽極時，先于其他物質發生氧化反應。

③在一般的電解條件下，水溶液中含有多種陽離子時，它們在陰極上放電的先後順序是：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+；水溶液中含有多種陰離子時，它們的惰性陽極上放電的先後順序是：S2->I->Br->cl->OH->含氧酸根>F-。

分析惰性電極電解反應的一般方法步驟：

①分析電解質水溶液的組成，找全離子并分為陰、陽兩組；

②分别對陰、陽離子排出放電順序，寫出兩極上的電極反應式；

③合并兩個電極反應式得出電解反應的總化學方程式或離子方程式。

類型

電解方式按電解質狀态可分為水溶液電解和熔融鹽電解兩大類。

1、水溶液電解：主要有電解水制取氫氣和氧氣；電解氯化鈉（鉀）水溶液制氫氧化鈉（鉀）和氯氣、氫氣；電解氧化法制各種氧化劑，如過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽等；電解還原法如丙烯腈電解制己二腈；濕法電解制金屬如鋅、镉、鉻、錳、鎳、钴等；濕法電解精制金屬如銅、銀、金、鉑等。此外，電鍍、電抛光、陽極氧化等都是通過水溶液電解來實現的。

2、熔融鹽電解：主要包括：金屬冶煉，如鋁、鎂、鈣、鈉、鉀、锂、铍等；金屬精制，如鋁、钍等；此外，還有将熔融氟化鈉電解制取元素氟等。

電解所用主體設備電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜（石棉絨）、離子膜及固體電解質膜（如β-Al2O3）等形式；無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。

電極上發生的過程，可分簡單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機物二聚等類型。

用途

電解廣泛應用于冶金工業中，如從礦石或化合物提取金屬（電解冶金）或提純金屬（電解提純），以及從溶液中沉積出金屬（電鍍）。電解是一種非常強有力的促進氧化還原反應的手段，許多很難進行的氧化還原反應，都可以通過電解來實現。如可将熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟，熔融的锂鹽在陰極上還原成金屬锂。電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬（如鈉、鉀、鎂、鋁等）和稀有金屬（如锆、铪等）的冶煉及金屬（如銅、鋅、鉛等）的精煉，基本化工産品(如氫、氧、燒堿、氯酸鉀、過氧化氫、乙二腈等）的制備，還有電鍍、電抛光、陽極氧化等，都是通過電解實現的。

影響因素

判斷電解過程優劣的主要标準是單位産品電耗，其高低取決于電解過程的電流效率和電壓效率。

電流效率

單位産品的理論耗電量與實際耗電量之比。理論耗電量可用法拉第定律計算：

此式表明，電解時析出的物質量q與析出物質的原子量m、電流強度I及電解時間t成正比，而與電解過程中得失電子數n及法拉第常數F成反比。在正常情況下電流效率比較高。

電壓效率

電解時電解質的理論電解電壓與實際電解電壓之比。後者即是電解槽的槽電壓。槽電壓是理論電解電壓、超電壓和輸電導體電壓損失之和。影響槽電壓大小的因素很多，除前述影響超電壓的因素外，還有導線與電極之間的接觸電壓、隔膜材料、電解槽結構、電流密度等。槽電壓通常遠大于理論電解電壓，導緻電壓效率很低。因此，降低超電壓和輸電導體的電壓損失是提高電壓效率的關鍵。多年來，人們圍繞這一問題進行了多方面的研究，不斷改善電解槽結構和電極材料。在電極材料方面的研究，集中于電極材質的選擇。在陽極方面由石墨電極發展為钛電極、钛鉑銥電極、钛钌電極及其他非钌電極。此外，還開發了有許多特殊用途的二氧化錳電極、二氧化鉛電極等。在陰極方面，由鐵陰極發展成多孔陰極。近年來，又發展了一種新型氧氣電極過程，将燃料電池的原理應用于電解工業中。無論是陰極或陽極，都有在電極基體表面塗加活性物質的趨勢，目的是使電極具有催化作用（稱為電催化法），通過降低槽電壓以達到節省電能的目的。

相關

電解加工(ECM)是在電解質溶液中基于指定的電極的形狀，金屬材料發生陽極溶解反應從而達到成形目的的電化學加工過程。電解加工(電化學陽極溶解)具有加工範圍廣、加工效率高、加工表面質量高、工具無損耗、無機械的加工過程中的切削力、無切削硬化，以及與零件材料的硬度無關等優點。随着科學技術的飛速發展和市場競争的日益激烈，對電解加工表面質量質量的要求在不斷提高；而同時脈沖電源電解加工的應用越來越廣泛，其對應的脈沖電壓的頻率已從初始的低頻提高到高頻乃至超高頻，很大程度上改變了傳統的直流電源加工模式。高頻窄脈沖電解加工的提出有效地改善了電解加工表面質量和精度，電解加工技術也由一般加工技術提高到高精密加工技術。多場耦合仿真技術指的是在一個系統中考慮多個物理場相互作用，相對于傳統的單物理場仿真，多場耦合仿真技術考慮到系統中相互作用的多類型變量，使各物理場直接或間接的耦合，其對物理場仿真計算結果更具有代表性和參考性。随着計算機計算能力的發展不斷提高，模拟多物理場問題進行多場耦合仿真成為可能，從而得到廣泛應用。電解加工過程綜合了電化學反應、流體力學、傳熱學等過程，需要考慮電場、流場、溫度場等。運用多場耦合仿真技術對電解加工加工過程數值模拟，為實際加工的實驗平台的搭建、陰極工具設計及加工參數等提供了理論依據，對縮短實際加工周期，提高電解加工質量和效率有重要意義。