原理
在食鹽水裡氯化鈉完全電離，水分子是微弱電離的，因而存在着Na+、H+、Cl-、OH-四種離子。即：
NaCl= Na++Cl-
H2O⇌ H++OH-（可逆）
在電場的作用下，帶負電的OH-和Cl-移向陽極，帶正電的Na+和H+移向陰極。
在陽極，Cl-比OH-容易失去電子被氧化成氯原子，氯原子兩兩結合成氯分子放出氯氣。即：
2Cl--2e=Cl2↑(氧化反應)
在陰極，H+比Na+容易得到電子，因而H+不斷從陰極獲得電子被還原為氫原子，氫原子兩兩結合成氫分子從陰極放出氫氣。即：
2H++2e=H2↑ (還原反應)
H在陰極上不斷得到電子而生成氫氣放出，破壞了附近的水的電離平衡，因而水分子大量電離成H和OH，且生成OH的快慢遠大于其向陽極定向運動的速率。因此，陰極附近的OH大量增加，使溶液中産生氫氧化鈉：
OH-+ Na+= NaOH
所以電解飽和食鹽水的總的化學方程式可以表示如下：
2NaCl+2H2O=通電=2NaOH+H2↑+Cl2↑
工業用途
工業上利用2NaCl+2H₂O===通電===2NaOH+H₂↑ +Cl₂↑，制取燒堿、氯氣和氫氣。（燒堿即為氫氧化鈉）氯氣和氫氣反應：H₂+Cl₂===點燃或光照===2HCl，生成的HCl氣體溶于水便是鹽酸。
氯氣與氫氧化鈉溶液反應：2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O，生成的NaClO有很強的氧化性，次氯酸的鹽類（如：次氯酸鈣）可以作漂白劑與殺毒劑。
在上面的電解飽和食鹽水的實驗中，電解産物之間能夠發生化學反應，如NaOH溶液和Cl2或Cl離子接觸會生成NaClO與NaCl，H₂和Cl₂混合遇火或光照能發生爆炸。在工業生産中，要避免這幾種産物混合，常使反應在特殊構造的、帶有離子交換膜（不允許帶負電的氯離子或氯氣通過）的電解槽中進行。
實驗研究
實驗強調電解飽和食鹽水，既加快反應速率，同時也因為氯氣在飽和食鹽水中的溶解量較小。
