紅磷

紅磷

化學品
紅磷(Phosphorus red)又名赤磷,為紫紅色或略帶棕色的無定形粉末,有光澤,無毒。高壓下熱至590℃開始熔化,若不加壓則不熔化而升華,汽化後再冷凝則得白磷。紅磷以P4四面體的單鍵形成鍊或環的高聚合結構,具有較高的穩定性,不溶于水、二硫化碳,微溶于無水乙醇,溶于堿液。與硝酸作用生成磷酸,在氯氣中加熱生成氯化物。黃磷在真空中常壓下,加熱至250℃數天,逐漸轉化為紅磷。紅磷可用于半導體工業作擴散源、有機合成和制造火柴,也用作殺蟲劑、殺鼠劑、焰火和煙幕彈等。
    中文名:紅磷 化學式:P 英文名:Red phosphorus 别 名:赤磷 相對分子質量:30.97 化學品類别:無機物--非金屬單質 管制類型:紅磷(*)(易制爆) 儲 存:密封幹燥保存

物性數據

1.性狀:紫紅色無定形粉末,無臭,具有金屬光澤,暗處不發光。

2.熔點(℃):590(4357kPa)

3.密度:2.34g/cm3

4.相對蒸氣密度(空氣=1):4.77

5.飽和蒸氣壓(kPa):4357(590℃)

6.臨界壓力(MPa):8.1

7.辛醇/水分配系數:-0.27

8.引燃溫度(℃):260

9.溶解性:不溶于水、二硫化碳,微溶于無水乙醇,溶于堿液

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值(XlogP):-0.1

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:0

4.可旋轉化學鍵數量:0

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積:0

7.重原子數量:1

8.表面電荷:0

9.複雜度:0

10.同位素原子數量:0

11.确定原子立構中心數量:0

12.不确定原子立構中心數量:0

13.确定化學鍵立構中心數量:0

14.不确定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

用途

紅磷可用于制備半導體化合物及用作半導體材料摻雜劑。可用于阻燃聚烴類、聚苯乙烯、聚酯、尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、環氧樹脂、不飽和樹脂、橡膠、紡織品等。而對聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及酚醛樹脂等含氧高聚物的阻燃尤為有效。與其他磷系阻燃劑相比,相同質量的紅磷能産生更多的磷酸,磷酸即可覆蓋于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脫水碳化,形成液膜和碳層可将外部的氧,揮發性可燃物和熱與内部的高聚物基質隔開而使燃燒中斷。由于紅磷在達到同樣的阻燃要求時用量較小,而且紅磷的熔點高,溶解性差,因而以紅磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃劑制得的同類高聚物要好。紅磷與鹵系阻燃劑并用,可提高阻燃效率。紅磷還可以用于制造火柴、煙火,以及磷化鋁、五氧化二磷、三氯化磷等。是生産有機磷農藥的原料。冶金工業用于制造磷青銅片。還用于輕金屬的脫酸及制藥。用于有機合成。

危險性概述

健康危害:如制品不純時可含少量黃磷,可緻黃磷中毒。經常吸入紅磷塵,可引起慢性磷中毒。

燃爆危險:該品易燃。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸:提起眼睑,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

消防措施

危險特性:遇明火、高熱、摩擦、撞擊有引起燃燒的危險。與溴混合能發生燃燒。與大多數氧化劑如氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或高錳酸鹽等組成爆炸性能十分敏感的化合物。燃燒時放出有毒的刺激性煙霧。

有害燃燒産物:氧化磷、磷烷。

滅火方法:小火可用幹燥砂土悶熄。大火用水滅火。待火熄滅後,須用濕沙土覆蓋,以防複燃。清理時須注意防範,以免灼傷。

應急處理

應急處理:隔離洩漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),不要直接接觸洩漏物。

小量洩漏:用潮濕的沙或泥土覆蓋,收集于幹燥、潔淨、有蓋的容器中。倒至空曠的地方,幹燥後即自行燃燒。

大量洩漏:用水潤濕,然後使用無火花工具收集回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

操作注意事項:密閉操作,局部排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。避免産生粉塵。避免與氧化劑、鹵素、鹵化物接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。禁止震動、撞擊和摩擦。配備相應品種和數量的消防器材及洩漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過32℃,相對濕度不超過80%。應與氧化劑、鹵素、鹵化物等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易産生火花的機械設備和工具。儲區應備有合适的材料收容洩漏物。禁止震動、撞擊和摩擦。

應用領域

1、用于制造火柴、農藥,及用于有機合成。

2、磷有黃磷和赤磷之分。農藥生産上采用黃磷(亦稱白磷),它是制備一切含磷農藥中間體的起始原料,與硫反應得到五硫化二磷,與氯反應得到三氯化磷,進而可得一系列其他含磷中間體。此外,黃磷主要用于生産磷酸,少量用于生産赤磷和五氧化二磷,軍事上用于制造燃燒彈、信号彈等,也用于生産磷鐵合金以及醫藥、有機原料等行業。

3、用于制備半導體化合物及用作半導體材料摻雜劑。本品可用于阻燃聚烴類、聚苯乙烯、聚酯、尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、環氧樹脂、不飽和樹脂、橡膠、紡織品等。而對聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及酚醛樹脂等含氧高聚物的阻燃尤為有效。與其他磷系阻燃劑相比,相同質量的紅磷能産生更多的磷酸,磷酸即可覆蓋于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脫水碳化,形成液膜和碳層可将外部的氧,揮發性可燃物和熱與内部的高聚物基質隔開而使燃燒中斷。由于紅磷在達到同樣的阻燃要求時用量較小,而且紅磷的熔點高,溶解性差,因而以紅磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃劑制得的同類高聚物要好。紅磷與鹵系阻燃劑并用,可提高阻燃效率。

4、用于制造煙火,以及磷化鋁、五氧化二磷、三氯化磷等。是生産有機磷農藥的原料。冶金工業用于制造磷青銅片。還用于輕金屬的脫酸及制藥。

制備

工業上将磷酸鈣、二氧化矽和焦炭混和在電爐中反應制得白磷,白磷隔絕空氣加熱後轉為紅磷。

1、工業上将磷酸鈣、紅磷的結構二氧化矽和焦炭混和在電爐中反應制得白磷,白磷隔絕空氣加熱後轉為紅磷。

即2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO(還原法制備單質磷)

其反應機理至今尚有不同見解:

酸性氧化物置換曆程:

2Ca3(PO4)2+6SiO2=6CaSiO3+P4O10

P4O10+10C=P4+10CO

一氧化碳還原曆程:

2Ca3(PO4)2+10CO=6CaO+10CO2+P4

10CO2+10C=20CO

磷化物生成曆程:

10Ca3(PO4)2+80C=10Ca3P2+80CO

3Ca3(PO4)2+5Ca3P2=24CaO+8P4

2、将磷礦石在高溫下,用碳還原生成磷蒸氣,經冷凝後制得黃磷。還原反應在高爐内進行時稱為高爐法;在電爐内進行時稱為電爐法。用電爐法生産黃磷有産品質量好,勞動生産率高,生産成本低的優點,時下國内外普遍采用電爐法生産,而且電爐向大型化發展。

電爐法将磷礦石、焦炭和矽石分别破碎至規定粒度,然後按規定比例混合,混合料在密閉的三相電爐中于1400~1500℃高溫下熔融進行還原反應,生成的磷蒸氣經冷凝塔冷卻,凝聚成液滴,與機械雜質一起進人塔底集磷槽中,即得粗磷。将粗磷在精制鍋中用蒸汽加熱、攪拌、澄清後,純磷沉積在鍋底。放入黃磷池,冷卻成型後,制得黃磷成品。

4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C→3P4↑+30CO↑+SiF4↑+20CaSiO3

集磷槽底的磷泥定期取出,作回收磷用。從冷凝塔出來的尾氣含一氧化碳80%~90%,可用作燃料,也可供制甲酸或草酸用。爐渣定期排出,供制水泥、磚和礦渣棉等建築材料。磷鐵(含21%~22%P,63%~73%Fe)定期排出,供冶金工業用。

3、轉化法(密閉鋼鍋裝置)将黃磷加入密閉的鑄鐵鍋或鋼鍋中,在隔絕空氣下用煤氣或電加熱稍低于420℃下保持數小時進行轉化而成赤磷,冷卻後轉化鍋中的物料為暗紅色至紫色的固體,此時尚含微量黃磷,經粉碎後,用稀燒堿溶液煮沸把黃磷除去,然後用濕法過篩。在回轉過濾機中過濾和洗滌,經真空幹燥,制得赤磷成品。其反應:

P4[隔絕空氣加熱]→P4

轉化法(球磨機轉化器裝置)在加入黃磷之前,球磨機先用惰性氣體置換,在溫度達180~190℃之前,轉化器與水封相連,約需2h,除去所有的水蒸氣。然後在密封條件下,使黃磷升溫至270℃,曆時約20h。此時即開始放熱反應,在4h内将溫度升到290℃。當放熱終止後,重新加熱使溫度升到360℃,曆時約5h。赤磷中含黃磷低于0.1%,待冷卻後用稀燒堿溶液煮沸除去。然後加入1%氧化鎂使赤磷穩定。經過濾、水洗、真空幹燥,制得赤磷成品。其反應:

P4[隔絕空氣加熱]→P4

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