石墨稀:從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料-中文百科頻道

簡介

不存在石墨稀的概念，隻有石墨烯，本詞條為無意義的錯誤詞條例證是國家建設的CNKI中國知網上搜索“石墨稀”全部結果重新指向“石墨烯”。

石墨烯是由碳原子構成的蜂巢形結構，是一個世紀以來研發的最重要的新材料。石墨烯由石墨制成，後者是一種灰色礦物，儲量極高，主要産自智利、印度和加拿大等國。

石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨) + -ene(烯類結尾)，也可稱為“單層石墨”。石墨烯被認為是平面多環芳香烴原子晶體。其碳原子排列與石墨的單原子層雷同，是碳原子以sp2 混成軌域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子和其共價鍵所形成的原子尺寸網。

石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管；另外石墨烯還被做成彈道晶體管（ballistic transistor）并且吸引了大批科學家的興趣。在2006年3月，佐治亞理工學院研究員宣布, 他們成功地制造了石墨烯平面場效應晶體管，并觀測到了量子幹涉效應，并基于此結果，研究出以石墨烯為基材的電路。

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種，質料非常牢固堅硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯的原子尺寸結構非常特殊，必須用量子場論才能描繪。

發展簡史

石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·傑姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然後将薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最後，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以後，制備石墨烯的新方法層出不窮，經過5年的發展，人們發現，将石墨烯帶入工業化生産的領域已為時不遠了。因此，兩人在2010年獲得諾貝爾物理學獎。　石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾，人們發現，石墨烯具有非同尋常的導電性能、超出鋼鐵數十倍的強度和極好的透光性，它的出現有望在現代電子科技領域引發一輪革命。在石墨烯中，電子能夠極為高效地遷移，而傳統的半導體和導體，例如矽和銅遠沒有石墨烯表現得好。由于電子和原子的碰撞，傳統的半導體和導體用熱的形式釋放了一些能量，目前一般的電腦芯片以這種方式浪費了70%-80%的電能，石墨烯則不同，它的電子能量不會被損耗，這使它具有了非同尋常的優良特性。

結構

石墨烯是由碳六元環組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構，它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環, 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩餘一個p軌道上的電子形成大π鍵， π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元。

石墨烯的結構非常穩定，碳碳鍵（carbon-carbon bond）僅為1.42Å。石墨烯内部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來适應外力，從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯内部電子受到的幹擾也非常小。

石墨烯是構成下列碳同素異形體的基本單元：石墨，木炭，碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的，它隻包括六邊形(等角六邊形); 如果有五邊形和七邊形存在，則會構成石墨烯的缺陷。12個五角形石墨烯會共同形成富勒烯。

發現曆史

在本質上，石墨烯是分離出來的單原子層平面石墨。按照這說法，自從20世紀初， X射線晶體學的創立以來，科學家就已經開始接觸到石墨烯了。1918年，V. Kohlschütter 和 P. Haenni詳細地描述了石墨氧化物紙的性質（graphite oxide paper）。1948年，G. Ruess 和 F. Vogt發表了最早用穿透式電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯（層數在3層至10層之間的石墨烯）圖像。

關于石墨烯的制造與發現，最初，科學家試着使用化學剝離法（chemical exfoliation method）來制造石墨烯。他們将大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨層間化合物。在其三維結構中，每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經過化學反應處理，除去嵌入的大原子或大分子後，會得到一堆石墨烯爛泥。由于難以分析與控制這堆爛泥的物理性質，科學家并沒有繼續這方面研究。還有一些科學家采用化學氣相沉積法，将石墨烯薄膜外延生長（epitaxial growth）于各種各樣基闆（substrate），但初期品質并不優良。

2004年，曼徹斯特大學和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子理工學院（Institute for Microelectronics Technology）的兩組物理團隊共同合作，首先分離出單獨石墨烯平面。海姆和團隊成員偶然地發現了一種簡單易行的制備石墨烯的新方法。他們将石墨片放置在塑料膠帶中，折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也随之一分為二。不斷重複這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。當然，僅僅是制備是不夠的。通常，石墨烯會隐藏于一大堆石墨殘渣，很難得會如理想一般地緊貼在基闆上；所以要找到實驗數量的石墨烯，猶如東海撈針。甚至在範圍小到1 cm2的區域内，使用那時代的尖端科技，都無法找到。海姆的秘訣是，如果将石墨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化矽的矽片上。利用光波的幹涉效應，就可以有效地使用光學顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個非常精準的實驗；例如，假若氧化矽的厚度相差超過5%，不是正确數值300nm，而是315nm，就無法觀測到單層石墨烯。

學者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見度和對比度，同時也提供一種簡單易行可見度增強方法。另外，使用拉曼顯微學（Raman microscopy）的技術做初步辨認，也可以增加篩選效率。

2004年，康斯坦丁-諾沃肖羅夫教授和安德魯-蓋姆教授首次分離出石墨烯。他們利用膠帶剝離石墨上的薄層，而後将其放在矽片上并借助顯微鏡進行觀察以進行确認。

于2005年，同樣曼徹斯特大學團隊與哥倫比亞大學的研究者證實石墨烯的準粒子（quasiparticle）是無質量迪拉克費米子（Dirac fermion）。類似這樣的發現引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時起，上百位才學兼優的研究者踏進這嶄新領域。

每當石墨被刮磨時，像用鉛筆畫線時，就會有微小石墨烯碎片被制成，同時也會産生一大堆殘渣。在2004/05年以前，沒有人注意到這些殘渣碎片有什麼用處，因此，石墨烯的發現應該歸功于海姆團隊，他們為固體物理學發掘了一顆閃亮的新星。

制備方法

石墨烯的合成方法主要有兩種：機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學方法是化學還原法與化學解理法。

微機械分離法

最普通的是微機械分離法，直接将石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環境下穩定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會産生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。　但缺點是此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應用的石墨薄片樣本。

取向附生法—晶膜生長

取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯，首先讓碳原子在 1 1 5 0 ℃下滲入钌，然後冷卻，冷卻到850℃後,之前吸收的大量碳原子就會浮到钌表面，鏡片形狀的單層的碳原子“ 孤島” 布滿了整個基質表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋 8 0 %後，第二層開始生長。底層的石墨烯會與钌産生強烈的交互作用，而第二層後就幾乎與钌完全分離，隻剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但采用這種方法生産的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基質是稀有金屬钌。

加熱 SiC法

該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過程是：将經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜确定表面的氧化物完全被移除後，将樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃後恒溫1min~20min，從而形成極薄的石墨層，經過幾年的探索，Berger等人已經能可控地制備出單層或是多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

包信和等開發了一條以商品化碳化矽顆粒為原料，通過高溫裂解規模制備高品質無支持（Free standing）石墨烯材料的新途徑。通過對原料碳化矽粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控制，可以實現對石墨烯結構和尺寸的調控。這是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際應用非常重要的制備方法。

化學還原法

化學還原法是将氧化石墨與水以1 mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質，加入适量肼在1 0 0℃回流2 4 h ，産生黑色顆粒狀沉澱，過濾、烘幹即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化學分散法制得厚度為1 nm左右的石墨烯。

化學解理法

化學解理法是将氧化石墨通過熱還原的方法制備石墨烯的方法，氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應，迅速放出氣體，使得氧化石墨層被還原的同時解理開，得到石墨烯。這是一種重要的制備石墨烯的方法，天津大學楊全紅等用低溫化學解理氧化石墨的方法制備了高質量的石墨烯

應用前景

石墨烯是目前已知的力學強度最高的材料，并有可能作為添加劑廣泛應用于新型高強度複合材料之中。用來開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、超堅韌的防彈衣和“太空電梯”用的超韌纜線，研究表明石墨烯增強聚乙烯醇（PVA）複合材料，隻需要添加0.7%（重量比）的石墨烯，就可以使複合材料的拉伸強度提高76 %，同時其楊氏模量增加62%；另外，在功能化石墨烯增強的聚氨酯複合材料中，石墨烯含量為1%時，其複合材料的強度提高75%，模量提高120 %。

在電子應用方面石墨烯的應用範圍很廣，從柔性電子産品到智能服裝，從可折疊顯示器到有機太陽能電池，甚至未來的全碳電路都是以石墨烯為原料。研究表明，石墨烯可以被刻成尺寸不到1個分子大小的單電子晶體管，石墨烯單電子晶體管可在室溫下工作，而10納米是矽材料技術無法再發揮作用的小型化極限，有研究者認為石墨烯可能最終會替代矽。石墨烯器件制成的計算機CPU的運行速度可達到太赫茲，即1千兆赫茲的1000倍。

石墨烯在高靈敏度傳感器和高性能儲能器件方面也已經展示出誘人的應用前景。