檸檬酸

檸檬酸

有機酸品種
檸檬酸是一種重要的有機酸,又名枸橼酸,分子式C₆H₈O₇,無色晶體,常含一分子結晶水,無臭,有很強的酸味,易溶于水。[1]其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解,此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。結晶時控制适宜的溫度可獲得無水檸檬酸。在工業,食品業,化妝業等具有極多的用途。
  • 中文名:檸檬酸
  • 别名:枸橼酸;2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸
  • 化學式:C6H8O7
  • 分子量:192.14
  • 熔點:153℃
  • 外觀:白色晶體
  • 英文名:Citric Acid
  • IUPAC名:2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid
  • CAS号:77-92-9
  • 摩爾質量:192.124g/mol
  • 溶解度(水):133g/100ml(22°C)
  • 主要危害:刺激皮膚和眼睛
  • 外 觀:白色結晶粉末
  • 性 狀:無臭
  • 引燃溫度:1010(粉末)
  • 爆炸上限:8.0(65℃)

理化性質

物理性質

在室溫下,檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末,無臭、味極酸,在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在:檸檬酸從熱水中結晶時,生成無水合物;在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78℃時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時,檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。

檸檬酸結晶形态因結晶條件不同而不同,有無水檸檬酸C6H8O7也有含結晶水的檸檬酸2CHO.HO、CHO.HO或CHO.2HO。

化學性質

從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物,并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。加熱至175℃時

它會分解産生二氧化碳和水,剩餘一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸,有3個H可以電離;加熱可以分解成多種産物,與酸、堿、甘油等發生反應。

水中電離情況

3-羟基丙三羧酸(檸檬酸)HCHO的電離常數為:pk=3.13;pk=4.76;pk=6.40,從電離常數來看,檸檬酸酸性比較強。最多的是氫離子,而檸檬酸電離後主要存在形式和PH有關。以下化學式,依次為一、二、三級電離。

H3Cit==H++H2Cit-pk=3.13

H2Cit-==H+HCit2-pk=4.76

HCit2-==H++Cit3-pk=6.40

在化學鍍鎳操作的pH值條件下,絕大部分檸檬酸都已電離成三價的檸檬酸根離子。

作用

檸檬酸主要用作酸味劑、增溶劑、緩沖劑、抗氧化劑、除腥脫臭劑、風味增進劑、膠凝劑、調色劑等。此外,檸檬酸還有抑制細菌、護色、改進風味、促進蔗糖轉化等作用。檸檬酸還具有螯合作用,能夠清除某些有害金屬。檸檬酸能夠防止因酶催化和金屬催化引起的氧化作用,從而阻止速凍水果變色變味。

實驗測定

方法名稱:枸橼酸芬太尼測定—中和滴定法

應用範圍:該方法采用滴定法測定枸橼酸芬太尼的含量。

該方法适用于枸橼酸芬太尼。

方法原理:供試品置錐形瓶中,加冰醋酸溶解後,加結晶紫指示液,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色。讀出高氯酸滴定液使用量,計算枸橼酸芬太尼的含量。

試劑:

⒈水(新沸放置至室溫)

⒉高氯酸滴定液(0.1mol/L)

⒊結晶紫指示液

⒋無水冰醋酸

⒌基準鄰苯二甲酸氫鉀

儀器設備:

試樣制備:

1.高氯酸滴定液(0.1mol/L)

配制:取無水冰醋酸(按含水量計算,每1g水加醋酐5.22mL)750mL,加入高氯酸(70%-72%)8.5mL,搖勻,在室溫下緩緩滴加醋酐23mL,邊加邊搖,加完後再振搖均勻,放冷,加無水冰醋酸适量使成1000mL,搖勻,放置24小時。若所測供試品易乙酰化,則須用水份測定法測定本頁的含水量,再用水和醋酐調節至本液的含水量為0.01%-0.2%。

标定:取在105℃幹燥至恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g,精密稱定,加無水冰醋酸20mL使溶解,加結晶紫指示液1滴,用本液緩緩滴定至藍色,并将滴定的結果用空白試驗校正。每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當于20.42mg的鄰苯二甲酸氫鉀。根據本液的消耗量與鄰苯二甲酸氫鉀的取用量,算出本液的濃度,即可。

貯藏:置棕色玻璃瓶中,密閉保存。

2.結晶紫指示液

取結晶紫0.5g,加冰醋酸100mL使溶解,即得。

操作步驟:精密稱取供試品約0.5g,置錐形瓶中,加冰醋酸15mL溶解後,加結晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色,并将滴定結果用空白試驗校正。記錄消耗高氯酸滴定液的體積數(mL),每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當于52.86mg的C22H28N2O·C6H8O7。

注1:“精密稱取”系指稱取重量應準确至所稱取重量的千分之一,“精密量取”系指量取體積的準确度應符合國家标準中對該體積移液管的精度要求。

天然存在

天然檸檬酸在自然界中分布很廣,天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵而制得的,可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末,無臭,有一種誘人的酸味。

很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特别是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在幹燥之後,含量可達8%(在果汁中的含量大約為47g/L)。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30mol/L之間。這個含量随着不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。

應用

在食品添加劑方面主要用于碳酸飲料、果汁飲料、乳酸飲料等清涼飲料和腌制品,其需求量受季節氣候的變化而有所變化。檸檬酸約占酸味劑總消耗量的2/3。在水果罐頭中添加檸檬酸可保持或改進館藏水果的風味,提高某些酸度較低的水果罐藏時的酸度(降低pH值),減弱微生物的抗熱性和抑制其生長,防止酸度較低的水果罐頭常發生的細菌性脹罐和破壞。

在糖果中加入檸檬酸作為酸味劑易于和果味協調。在凝膠食品如果醬、果凍中使用檸檬酸能有效降低果膠負電荷,從而使果膠分子間氫鍵結合而凝膠。在加工蔬菜罐頭時,一些蔬菜呈堿性反應,用檸檬酸作pH調整劑,不但可以起到調味作用,還可保持其品質。檸檬酸所具有螯合作用和調節pH值得特性使其在速凍食品的加工中能增加抗氧劑的性能,抑制酶活性,延長食品保存期。

發酵機理

1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循環學說以來,檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明,糖質原料生成檸檬酸的生化過程中,由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同,亦即通過E-M途徑(二磷酸己糖途徑)進行酵解。然後丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A,乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進入三羧循環途徑。

檸檬酸是代謝過程中的中間産物。在發酵過程中,當微生物體内的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低、而檸檬酸合成酶活性很高時,才有利于檸檬酸的大量積累。

物理性質

外觀

檸檬酸為無色半透明晶體,或白色顆粒,或白色結晶性粉末,無臭,雖有強烈酸味但令人愉快,稍有一點後澀味。它在溫暖空氣中漸漸風化,在潮濕空氣中微有潮解性。

溶解性

溶于水、乙醇、乙醚,不溶于苯,微溶于氯仿,水溶液顯酸性。檸檬酸其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解,此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。

結晶形式

檸檬酸結晶形态因結晶條件不同而不同,有無水檸檬酸。結晶時控制适宜的溫度可獲得無水檸檬酸。商品檸檬酸主要是無水檸檬酸和一水檸檬酸。

一水檸檬酸是由低溫(低于36.6℃)水溶液中結晶析出,經分離幹燥後的産品,分子量210.14,含結晶水量為8.58%,熔點70~75℃,密度=1.542。20℃下,100g水中可溶解無水物147g。放置在幹燥空氣中時,處于晶體晶格中的結晶水逸出而風化。一水檸檬酸晶體緩慢加熱時,先在50~70℃開始失水,70~75℃晶體軟化,開始熔化。

加熱到130℃時完全喪失結晶水,最後在135~152℃範圍内完全熔化。一水檸檬酸劇烈加熱時,在100℃熔化,結塊變為無水檸檬酸,繼續加熱很精确地在153℃熔化。一水檸檬酸晶體為斜方棱晶,晶體較大。

無水檸檬酸是由高溫(高于36.6℃)水溶液中結晶析出的。一水檸檬酸轉變為無水檸檬酸的臨界溫度為36.6±0.15℃。無水檸檬酸分子量192.14,熔點153℃。無水檸檬酸晶體形态為單斜晶系的棱形-雙菱錐體。

化學性質

從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物,并因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。加熱至175°C時它會分解産生二氧化碳和水,剩餘一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸,有3個H可以電離;加熱可以分解成多種産物,與酸、堿、甘油等發生反應。

檸檬酸是在生物化學上将脂肪、蛋白質和糖轉化為二氧化碳的過程中的重要化合物。這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應,并且為高等生物提供能量。漢斯·阿道夫·克雷布斯因為發現這一系列反應獲得了1953年諾貝爾生理學或醫學獎。這一系列反應稱作“檸檬酸循環”、“三羧酸循環”或“克氏循環”。

主要用途

檸檬酸是有機酸中第一大酸,由于物理性能、化學性能、衍生物的性能,是廣泛應用于食品、醫藥、日化等行業最重要的有機酸。

1.用于食品工業;因為檸檬酸有溫和爽快的酸味,普遍用于各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅幹、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。在所有有機酸的市場中,檸檬酸市場占有率70%以上,到目前還沒有一種可以取代檸檬酸的酸味劑。一分子結晶水檸檬酸主要用作清涼飲料、果汁、果醬、水果糖和罐頭等的酸性調味劑,也可用作食用油的抗氧化劑。

同時改善食品的感官性狀,增強食欲和促進體内鈣、磷物質的消化吸收。無水檸檬酸大量用于固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑,制造食品包裝用塑料薄膜,是飲料和食品行業的酸味劑,防腐劑。

2.用于化工和紡織業:檸檬酸在化學技術上可作化學分析用試劑,用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡合劑,掩蔽劑;用以配制緩沖溶液。

采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌産品的性能,可以迅速沉澱金屬離子,防止污染物重新附着在織物上,保持洗滌必要的堿性;使污垢和灰分散和懸浮;提高表面活性劑的性能,是一種優良的鳌合劑;可用作測試建築陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。

服裝的甲醛污染已是很敏感的問題,檸檬酸和改性檸檬酸可制成一種無甲醛防皺整理劑,用于純棉織物的防皺整理。不僅防皺效果好,而且成本低。

3.用于環保:檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。中國煤炭資源豐富,是構成能源的主要部分,然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝,導緻大氣SO2污染嚴重。目前,中國SO2年排放量已近4000萬噸,研究有效的脫硫工藝,實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因,是極具開發價值的脫硫吸收劑。

4.用于禽畜生産:在仔豬飼料中添加檸檬酸,可以提早斷奶,提高飼料利用率5%~10%,增加母豬産仔量。在生長育肥豬日糧中添加1%~2%檸檬酸,可提高日增重,降低料肉比,提高蛋白質消化率,降低背脂厚度,改善肉質和胴體特性。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料添加劑,适用于豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物,具有促進動物生長,改善産品品質,提高抗病能力及成活率,提高飼料轉化率,縮短飼喂周期等特點。

5.用于化妝品:檸檬酸屬于果酸的一種,主要作用是加快角質更新,常用于乳液、乳霜、洗發精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。角質的更新有助于皮膚的中黑色素的剝落,毛孔的收細,黑頭的溶解等。

6.用于殺菌:檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用,并可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有“西餐之王”美譽的檸檬具有很強的殺菌作用,對食品衛生很有好處,再加上檸檬的清香氣味,人們曆來喜歡用其制作涼菜,不僅美味爽口,也能增進食欲。

7.用于醫藥:在凝血酶原激活物的形成及以後的凝血過程中,必須有鈣離子參加。枸橼酸根離子與鈣離子能形成一種難于解離的可溶性絡合物,因而降低了血中鈣離子濃度,使血液凝固受阻。該品在輸血或化驗室血樣抗凝時,用作體外抗凝藥。

8.檸檬酸的化學加工或深加工:除了以上檸檬酸本身的用途,檸檬酸的另一個主要用途是深加工,這是一個豐富多彩的産業鍊。

9.藥用價值:

⑴檸檬酸具有防止和消除皮膚色素沉着的作用。中國中醫認為,檸檬性溫、味苦、無毒,具有止渴生津、祛暑安胎、疏滞、健胃、止痛等功能利尿,調劑血管通透性,适合浮腫虛胖的mm。吸煙者要多吃檸檬,因為他們需要的維生素C是不吸煙者的2倍。檸檬熱量低,且具有很強的收縮性,因此有利于減少脂肪,是減肥良藥。

檸檬能防止心血管動脈硬化并減少血液粘稠度。熱檸檬汁加蜂蜜對治療支氣管炎和鼻咽炎十分有效。甘地潤肺、酸地消渴、開胃解酒毒、美白、潤膚、降低膽固醇。沖泡剩餘,可塗在面部治療面斑,粉剌。

⑵袪痰:更鮮為人知的,是檸檬也能袪痰,且袪痰功效比橙和柑還要強。将檸檬汁加暖水和鹽,飲之可将喉嚨積聚的濃痰順利咳出,十分靈驗。感冒初起時,不妨用檸檬加蜜糖沖水飲,可以纾緩喉痛、減少喉嚨幹涸不适。

另外,每天早上在還沒有進任何食物前喝一杯檸檬水,不但可以加強腸胃蠕動、治療便秘、排出體内毒素、達到美容的功效,還可以去除口腔異味,消除口臭。

檸檬片泡水喝的最直接的功效就是美容啦,每天早晨喝一杯熱檸水的習慣,檸檬汁的份量以半隻檸檬為宜。這會使眼睛更有神、皮膚更紅潤。如果在水中多加一些檸檬汁,還會起到清除體内垃圾的作用。

發酵過程

檸檬酸生産分發酵和提取兩部分。

發酵

發酵有固态發酵、液态淺盤發酵和深層發酵3種方法。固态發酵是以薯幹粉、澱粉粕以及含澱粉的農副産品為原料,配好培養基後,在常壓下蒸煮,冷卻至接種溫度,接入種曲,裝入曲盤,在一定溫度和濕度條件下發酵。采用固态發酵生産檸檬酸,設備簡單,操作容易。

液态淺盤發酵多以糖蜜為原料,其生産方法是将滅菌的培養液通過管道轉入一個個發酵盤中,接入菌種,待菌體繁殖形成菌膜後添加糖液發酵。發酵時要求在發酵室内通入無菌空氣。深層發酵生産檸檬酸的主體設備是發酵罐。微生物在這個密閉容器内繁殖與發酵。現多采用通用發酵罐。

它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器,軸封及其他附屬裝置。發酵罐徑高比例一般是1:2.5,應能承受一定的壓力,并有良好的密封性。除通用式發酵罐外,還可采用帶升式發酵罐、塔式發酵罐和噴射自吸式發酵罐等。

為了得到産檸檬酸的優良菌種,通常是從不同地區采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選,然後通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯幹粉深層發酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種适合在高濃度下發酵,産酸水平較高。

檸檬酸的發酵因菌種、工藝、原料而異,但在發酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為,黑曲黴适合在28~30℃時産酸。溫度過高會導緻菌體大量繁殖,糖被大量消耗以緻産酸降低,同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸;溫度過低則發酵時間延長。

微生物生成檸檬酸要求低pH,最适pH為2~4,這不僅有利于生成檸檬酸,減少草酸等雜酸的形成,同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發酵要求較強的通風條件,有利于在發酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養基内溶解氧的主要方法。随着菌體生成,發酵液中的溶解氧會逐漸降低,從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法,使培養液中溶解氧達到60%飽和度對産酸有利。

檸檬酸生成和菌體形态有密切關系,若發酵後期形成正常的菌球體,有利于降低發酵液粘度而增加溶解氧,因而産酸就高;若出現異狀菌絲體,而且菌體大量繁殖,造成溶解氧降低,使産酸迅速下降。發酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用,過量的金屬離子引起産酸率的降低,由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性,從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發酵用的糖蜜原料,因含有大量金屬離子,必須應用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進産酸。

提取

在檸檬酸發酵液中,除了主要産物外,還含有其他代謝産物和一些雜質,如草酸、葡萄糖酸、蛋白質、膠體物質等,成分十分複雜,必須通過物理和化學方法将檸檬酸提取出來。大多數工廠仍是采用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外,還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。

農業

2022年11月,中國科學家研究發現,在西瓜改良過程中完成對檸檬酸等有機酸(風味)的選擇。

生産簡史

1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉澱的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初産于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的産量居首位。到1922年,世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年C.韋默爾發現青黴(屬)菌能積累檸檬酸。1913年B.紮霍斯基報道黑曲黴能生成檸檬酸。

1916年湯姆和柯裡以曲黴屬菌進行試驗,證實大多數曲黴菌如泡盛曲黴、米曲黴、溫氏曲黴、綠色木黴和黑曲黴都具有産檸檬酸的能力,而黑曲黴的産酸能力更強。如柯裡以黑曲黴為供試菌株,在15%蔗糖培養液中發酵,對糖的吸收率達55%。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲黴淺盤發酵法生産檸檬酸的工廠。

随後比利時、英國、德國、蘇聯等相繼研究成功發酵法生産檸檬酸。這樣,依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發酵檸檬酸所取代。1950年前,檸檬酸采用淺盤發酵法生産。

1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發酵法大規模生産檸檬酸。此後,深層發酵法逐漸建立起來。深層發酵周期短,産率高,節省勞動力,占地面積小,便于實現儀表控制和連續化,現已成為檸檬酸生産的主要方法。

中國用發酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲黴淺盤發酵制取檸檬酸。輕工業部發酵工業科學研究所于1959年完成了200l規模深層發酵制檸檬酸試驗,1965年進行了生産100t甜菜糖蜜原料淺盤發酵制取檸檬酸的中間試驗,并于1968年投入生産。

1966年後,天津市工業微生物研究所、上海市工業微生物研究所相繼開展用黑曲黴進行薯幹粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究,并獲得成功,從而确定了中國檸檬酸生産的這一主要工藝路線。薯幹粉深層發酵檸檬酸,原料豐富,工藝簡單,不需添加營養鹽,産率高,是中國獨特的先進工藝。

中國石油發酵檸檬酸的研究起步較早。1970年,天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進行石蠟油(正構烷烴)發酵生産檸檬酸的試驗。

1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母,其烏頭酸水合酶的活性很低,檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%,從而提高了石油發酵檸檬酸的産率。

随着生物技術的進步,檸檬酸工業有了突飛猛進的發展,全世界檸檬酸産量已達160萬噸。在檸檬酸發酵技術領域,由于高産菌株的應用和新技術的不斷開拓,檸檬酸發酵和提取收率都有明顯提高,每生産1t檸檬酸分别消耗2.5~2.8t糖蜜,2.2~2.3t薯幹粉或1.2~1.3t蔗糖。人們正在大力開發固定化細胞循環生物反應器發酵技術。

市場情況

中國的檸檬酸産業,較早地進入了國際市場,經過多年的努力和奮鬥已成為世界第一的生産和出口大國。特别是經曆了近幾年的競争與整合,全行業的面貌大為改觀。盡管市場形勢嚴峻,效益滑坡,但行業同仁知難而進,骨幹企業砥柱中流,仍然呈現了持續健康的發展态勢。

行業及其科技概況

1.總産量穩定增加,品種不斷延伸,集約化程度大幅提高。據不完全統計,2002年全國檸檬酸總産量突破40萬噸。

2.技術水平不斷提高,消耗一降再降,生産成本壓縮到新的水平,全面提升了中國檸檬酸的競争力。

3.産品品質越來越為企業所重視,較幾年前有了很大改善,中國檸檬酸産品的形象逐漸好轉。安徽豐原生物化學股份有限公司經過幾年的培育,BBCA的品牌逐步被國際市場認可,享有很好的信譽。不少新建企業,從開工之日起,就堅持很高的質量标準和以自己獨立的品牌進入市場,這是富有遠見的戰略決策。

4.新技術、新材料、新設備的應用有了很多新的收獲。不少相關行業的成果,如酶技術、膜技術、微機技術和先進裝置等越來越多地被采用。特别是提取技術的重大突破和新提取生産線的建成投産,在檸檬酸工業史上,具有劃時代的意義。

5.三廢治理技術日漸完善,大多數企業建設了有效的廢水處理裝置,正常運行并注重實效。自三部委92号公告發布後,更促進了業内企業對環境保護工作的高度重視。已有18家檸檬酸生産企業為省級環保部門驗收,被國家環保總局正式公布為達标企業。國家環保總局、中國發酵工業協會組織有關專家對部分達标企業進行了首次調研檢查,結果基本滿意,有的企業做得很好。可以說,全行業已從建立處理設施進入有效治理階段。

6.對于新建、擴建項目,逐漸走出盲目發展、重複建設、大起大落的誤區。西部大開發以來,曾經十分擔心,不少地方為解決糧食出路,發展出口商品,會利用政策傾斜,置生态環境于不顧,一哄而起大上檸檬酸,然而由于市場經濟體系走向成熟,檸檬酸市場長期低迷,中國投資體制漸趨完善,地方政府較為理智,過去所謂的形象工程逐漸淡化,這種局面并未出現。現在雖然有一些新建、擴建工程在進行,大都經過認真的評估和論證,具有很強的比較優勢。

中國加入WTO後,檸檬酸工業繼續發展壯大,2002年,檸檬酸出口量為26萬噸,檸檬酸鈉出口量為2.58萬噸,出口總量比上年仍增長3%。中國檸檬酸行業開始走上了持續健康的發展道路。

亟待解決的課題

1.原料,至今仍是一個重要的課題。目前主要的原料是木薯和玉米。前者仍是粗料發酵,它帶來了一系列固有的缺陷,如培養基營養成分的波動;大量不參與生化反應的雜質空耗能源,并給提取增加諸多負擔;發酵液總糖濃度偏低,影響了發酵指數和設備利用率;發酵液濾渣價值很低,難以綜合利用等等。

玉米原料也隻能算是半精料發酵,為了調整氮源,還要将一定比例的玉米粉直接進罐。由于要追求盡可能高的液化收率,總糖濃度也無法調高,緻使發酵産酸,至今停留在12%~13%的水平。玉米原料的綜合利用也是個大問題,除利用了澱粉之外,将其餘部分都制成了廉價的飼料,太可惜了。所以,根據各廠實際,選用更适合的原料,提高資源利用率,是很迫切的問題。

2.菌種,近年來進展不大。随着分子生物工程的發展,為優良菌種的選育提供了更為廣闊的天地,用基因重組菌種取代,改良原有的檸檬酸、青黴素菌種已見諸報道。以基因工程手段改造傳統的發酵工業,已經不是遙遙無期的事,如果不努力攻關,技術優勢很可能在新一輪的競争中失去。

這次會議,天津工微所介紹了他們在高糖發酵菌種和工藝方面的新成果。随着發酵罐的日益大型化,它與手工麸曲制備的矛盾越來越突出,如何實現麸曲制備的工業化,或代之以孢子粉,是多年未能突破的難題。自然,最為理想的是制成孢子粉或采用固定化技術,隻是技術難度很高。

複旦大學郭傑炎教授提出,目前更為現實的,是以固态發酵改變落後的麸曲制備工藝。現在固體培養基發酵罐早已問世,已有應用生物制藥、酶制劑、制曲等工業的報道。如一種立式多層固态發酵罐,投料前進行空罐滅菌。物料從頂部加料孔進入,然後進行蒸煮、滅菌,物料降溫通過内蛇管、外夾套冷卻,罐底進入無菌空氣,從罐頂排出,達到通氣、恒溫要求,采用軸向攪拌翻料,發酵罐容積範圍為0.5~10m。

另一種華東理工大學的智能生物發酵罐,全容量為50L~5000L,采用外罐體轉動的攪拌方式,物料在罐體内邊翻滾邊進行蒸汽滅菌,通過進氣調節罐内溫度和濕度,轉速為0~30rmp,均為不鏽鋼結構。用這類固态發酵罐來改革傳統的麸曲制備工藝,成功的希望應該是很大的。

目前,大部分工廠仍沿用實罐滅菌工藝,罐外液化,連續消毒工藝已十分成熟,采用的又都是碳鋼設備,投入不大。可以大大提高發酵罐的利用率,大幅度降低汽耗,值得大力推廣。

3.提取方面,整體裝置水平,特别是一水生産線的水平還不高,技術改造的任務十分繁重。如何借鑒相關行業的成功經驗,廣泛采用新技術、新材料、新設備,還有很多文章要做。即使不急于用色譜、吸交等全新的工藝,就是在傳統的過濾、濃縮、離心、幹燥、包裝、儲運等操作上,也有許多需要改進的地方。

與發達國家相比,單條生産線的規模還偏小,控制手段一般,自動化程度不高,勞動生産率較低,資源綜合利用與清潔生産水平不夠,差距是多方面的,許多課題等待着去研究與探索。

4.應用領域的拓寬和系列産品的延伸。這一直是行業工作包括科技工作的弱項。雖然呼籲多年,進展尚不能令人滿意。至今檸檬酸中國需求量有限,而對國際市場依賴度過大。據統計,中國2002年飲料總産量達2025萬噸,同比增長20%,然而其中瓶裝飲用水810萬噸,占40%。碳酸飲料600萬噸,接近30%。

碳酸飲料中,可樂型不用檸檬酸,估計約占40%。加上果汁型飲料213萬噸,估計全年耗用檸檬酸不過2萬噸。中國人均飲料消費量約15升。世界平均水平54升,美國297升,西歐150~210升,隻是人家的1/20~1/4應該說發展潛力很大。但由于經濟發展水平和飲食習慣,短期内難以大幅度上升。應用領域的開發,需要投入更多的力量。

國家标準

基本信息

标準号StandardNo:GB/T 8269-2006

中文标準名稱StandardTitle in Chinese:檸檬酸

英文标準名稱Citric acid

發布日期IssuanceDate:2006-7-18

實施日期ExecuteDate:2006-12-1

首次發布日期FirstIssuance Date:1987-10-19

标準狀态StandardState:現行

複審确認日期ReviewAffirmance Date:

計劃編号Plan No:20031594-T-607

代替國标号ReplacedStandard:GB/T 8269-1998

被代替國标号ReplacedStandard:

廢止時間RevocatoryDate:

采用國際标準号AdoptedInternational Standard No:BP-98,USP-27

采标名稱AdoptedInternational Standard Name:英國藥典,美國藥典

采用程度ApplicationDegree:NEQ

采用國際标準AdoptedInternational Standard:國外先進标準

國際标準分類号(ICS):67.220.10

中國标準分類号(CCS):X69

标準類别StandardSort:産品

标準頁碼Number ofPages:

标準價格(元)Price(¥):

主管部門Governor:國家标準化管理委員會

歸口單位TechnicalCommittees:全國食品工業标準化技術委員會

起草單位DraftingCommittee:安徽豐原生化公司、山東日照泰山潔晶生化公司、江蘇宜興協聯生化公司、中國食品發酵工業研究院

範圍

本标準規定了檸檬酸的化學名稱、分子式、結構式和相對分子質量、産品分類、要求、分析方法、檢驗規則、标志、包裝、運輸和貯存。

本标準适用于由澱粉或糖質原料發酵制得的檸檬酸産品。

引用文件

下列文件中的條款通過本标準的引用而成為本标準的條款。凡是注日期的引用文件,其随後所有的修改單(不包括勘誤的内容)或修訂版均不适用于本标準,然而,鼓勵根據本标準達成協議的各方研究是否可适用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标準。

GB/T 191包裝儲運圖示标志(GB/T191-2000,eqv ISO 780:1997)

GB/T 601化學試劑滴定溶液的制備

GB/T 602化學試劑雜質測定用标準溶液的制備

GB/T 603化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備

GB/T 606化學試劑水分測定通用方法卡爾.費休法

GB/T 5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定

GB/T 6682-1992分析實驗室用水規格和試驗方法(neq ISO 3696:1987)

GB/T 50073-2001潔淨廠房設計規範

環境措施

凡在中國境内從事檸檬酸生産的企業,必須建設與生産規模相适應的環保治理設施,主要污染物排放必須達到國家規定的排放标準,對不達标的企業按照有關環境保護法律進行停産或限産治理并予處罰。檸檬酸行業執行《污水綜合排放标準》和《大氣污染綜合排放标準》中相關的标準。

根據實際情況,要求企業排放的主要污染物(即水中的COD和廢氣中的煙塵、二氧化硫)達到國家規定的排放标準。高濃度檸檬酸廢水經過厭氧處理後,與低濃度有機廢水混合進入接觸氧化池,再進入氣浮系統,最終出水COD要滿足《污水綜合排放标準》中新擴改企業發酵行業二級标準(COD≤300mg/L、S S≤200mg/L、pH=6~9).

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常飲酸牛奶:酸奶中含有的乳酸及其它一些有機酸如檸檬酸、葡配合酸等,其稀釋液還具有明顯的殺菌和防腐作用,被譽為粘膜組織的“清洗劑”,它有助于軟化皮膚的粘性表層,去掉死去的舊細胞,在此過程中,皺紋也随之消除了。

檸檬酸還可以用于酒後産生的胃酸胃疼,對于常常飲酒胃酸的人來說是個好選擇,胃酸後吃點含檸檬酸的水果或食品會用緩和效果。不過酒後胃酸是因為喝酒的時候胃裡沒有食物或食物不多引起的,還是要健康飲酒。

吃水果減肥,是不少女性最喜歡使用的方法之一。每100克檸檬中隻含24卡路裡熱量。檸檬中的檸檬酸能促進熱量代謝,而且它的維生素C含量是水果中的佼佼者,美白效果好,熱量又低,愛美想瘦的女性可适量食用,但避免空腹吃。其它如荔枝,桔子,葡萄等都是富含檸檬酸的佳品。

白癫風患者不能服用含檸檬酸一類的酸的東西。

在中國,規定允許使用的酸化劑有醋酸、檸檬酸、檸檬酸鉀、乳酸、酒石酸等17種。其中檸檬酸是使用較為廣泛的一種酸化劑。作為酸化劑及添加劑,國家标準中并沒對其進行限量使用,世界糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)通告的每日允許食用量(ADI)也未對其加以限量使用。由上可見,人們對用檸檬酸處理過的食品無須過分擔心。

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