富馬酸二甲酯

富馬酸二甲酯

對黴菌有特殊的抑菌效果
富馬酸二甲酯具有低毒(LD_(50)大白鼠口服為2240毫克/公斤)、高效、廣譜抗菌的特點,對黴菌有特殊的抑菌效果。富馬酸二甲酯是一種優良的防腐保鮮劑,具有低毒、高效、化學穩定性好的特點,它的抗菌活性不受pH影響,可用于飼料、糧食、水果等的防黴保鮮,也常用于鞋類、皮革家具的防潮防黴。[1]DMF用于面包的防黴效果大大優于丙酸鈣。據中國研究表明,DMF具有較好的抗真菌能力,對于飼料的防黴效果優于丙酸鹽、山梨酸及苯甲酸等酸性防腐劑,在含500~800ppm的PDA培養基中對許多黴菌及細菌起到完全抑制作用。因此,DMF将是很有發展前途的一種新型防腐劑。已引起國内外食品行業的重視。
    藥品名: 外文名: 别名:黴克星1号; 防黴保鮮劑; 反丁烯二酸二甲酯 是否處方藥: 主要适用症: 主要用藥禁忌: 劑型: 運動員慎用: 是否納入醫保: 批準文号: 藥品類型: 中文名:富馬酸二甲酯 英文名:2-Butenedioic acid (E)-, dimethyl ester 縮寫:DMF 化學式:C6H8O4 CAS号:624-49-7 摩爾質量:144.13 外觀:白色鱗片狀結晶體 密度:1.37 熔點:101-104℃ 沸點:193℃ 溶解度(水):微溶

簡介

防黴劑富馬酸二甲酯稍有辛辣味,溶于醇、醚、氯仿等溶劑中。 

富馬酸二甲酯是一種80年代新開發的低毒高效的新型防腐劑,它具有廣譜高效的特性,對30多種黴菌、酵母菌和細菌都有很好的抑制效果。它的毒性很低(LD50=2240mg/Kg),進入人體後很快變成人體正常的新陳代謝成分富馬酸,所以安全性極高。它具有很強的生物活性,而且有升華性,因此具有接觸殺菌和熏蒸殺菌的雙重作用,這是一般的防腐劑少有的特性。它耐熱性能好,使用的pH值範圍寬,能在pH3~8範圍内使用。與傳統的食品防腐劑如甲酯、苯甲酸、山梨酸等相比,富馬酸二甲酯具有明顯的優點。

功能簡介

一、性狀:為白色鱗片狀 結晶體,稍有辛辣味,溶于醇、醚、氯仿等溶劑中,微溶于水。 

二、作用機理:富馬酸二甲酯的抑菌活性體為富馬酸二甲酯的分子狀态,處于分子狀态的富馬酸二甲酯能順利穿透微生物的細胞膜,進入細胞中,從而發揮其抑菌作用,富馬酸二甲酯通過接觸和熏蒸雙重途徑有效地進入微生物體内,抑制微生物細胞的分裂,并通過對三羧酸循環(TCAC)磷酸已糖途徑(HMP)和酵解途徑(EMP)的酶活性的抑制來抑制微生物呼吸作用,從而使微生物的生長繁殖被有效控制。 

三、抗菌譜及效果:對許多黴菌有特殊的抑制效果,并且具有抗真菌的能力。 

四、特點:是美國80年代開發出來的一種新型防黴劑,取名為"黴敵",具有低毒(LD大白鼠口服為2240mg/kg)高效、廣譜抗菌、安全、化學穩定性好、作用時間長、适用的PH值範圍寬等特點,能抑制多種黴菌、酵母菌及細菌,特别對肉毒梭菌和黃曲黴菌有很好的抑制作用。 

物化性質

1、酯含量:≥99.0%;

2、不揮發物:≤0.1%;

3、重金屬(以Pb計):≤0.002%;

4、遊離酸:合格   

5、熔點:102-105°C 

6、沸點:192-193°C

7、密度:1,37 g/cm3

8、閃點:192-193°C

9、溶解性:易升華,微溶于水,溶于乙醇

用途

氣氛型食品防黴添加劑,用于加工食品的防黴。

富馬酸二甲酯是美國80年代開發出來的一種新型防黴劑,取名為“黴敵”。具有高效、低黴(LD)大白鼠服為2240mg/kg),對許多黴菌有特殊的抑制效果,并且具有抗真菌能力,廣泛應用于食品、飲料、飼料、中藥材、化妝品、魚、肉、蔬菜、水果等防黴、防腐、防蟲、保鮮、據報道,美國把富馬駿二甲酯用于面包防黴實驗,在同樣條件下儲存面包不發黴期,加丙酸鈣的面包為16—30天,而加富馬酸二甲酯面包為475天,其藥效大大優于丙酸鈣。

其結果表明富馬駿二甲酯對食品中常見的八種黴菌(如黃曲黴、黑曲黴、青黴、高鍊孢黴、白地黴、串珠鐮刀菌等)有明顯的抑制作用,用于飼料的防黴優于丙酸鹽、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的揮發性溶液噴酒在衣櫃,書櫃中,也獲得了很好的防黴效果,此外,富馬駿二酯是一種很在發展前景的新型防黴劑,正在引起國内外食品行業的高度重視。因此開發生産富馬駿二甲酯不僅具有現實意義而且還具有明顯的經濟效益和社會效益。

檢測

2009年1月29日歐盟成員國通過了“保證含有富馬酸二甲酯的消費品不會投放歐洲市場”的決議草案,該決議于2009年5月1日正式生效。草案明确規定,如果消費品或其部件中富馬酸二甲酯的含量超過了0.1毫克/千克,或者産品本身已聲明了其富馬酸二甲酯的含量,就将被認定為“含有富馬酸二甲酯”的産品,其将禁止進入歐盟市場流通和銷售。 

富馬酸二甲酯(簡稱DMF)通常被用作防腐防黴劑産品,常用于皮革、鞋類、紡織品等的生産、儲存、運輸中。但從去年10月起,歐盟方面就陸續通報了多起因消費者接觸含有富馬酸二甲酯的鞋、皮沙發等而産生皮膚過敏、急性濕疹及灼傷的案例,使其受到了廣泛關注。歐盟也在此後進行了研究和分析,并最終出台了上述草案及限量标準。在歐盟草案通過之前,法國、比利時已采取了具體措施,禁止進口和銷售含富馬酸二甲酯的鞋和座椅。西班牙也出台規定,禁止任何接觸到皮膚的産品含有富馬酸二甲酯。而且,自去年年底開始,已有多批中國産品因富馬酸二甲酯含量超标被法國等國扣留。 

富馬酸二甲酯在國内産品中的應用十分廣泛,相當多的鞋類、皮革家具及家紡等産品都會在包裝中放入含該成分的防潮袋,用于防潮防黴。而在浙江省,溫州、海甯等地的皮革類産品是傳統的外貿出口産品,僅溫州一地,其2008年鞋類産品出口就達到了2.76億美元。紡織品更是浙江的出口優勢産品,每年約有400億的出口量。上述出口産品占了歐盟市場相當大的份額。更讓人擔心的是,據資料顯示,由于富馬酸二甲酯具有毒性低、抑菌能力強、抑菌種類多、不受環境影響等特點,還被廣泛用于食品、糧食、飼料、化妝品、煙草等防腐防黴及保鮮,因此,歐盟此次對所有含有富馬酸二甲酯的消費品頒布禁令,勢必将給我省相關行業帶來很大的不利影響。 

面對該禁令的巨大挑戰,檢驗檢疫部門提醒相關出口企業應及時進行調整,換用更為環保和健康的防潮防黴産品,以符合草案的要求,并積極與國外客戶進行溝通,減少草案對産品出口的影響。近期,檢驗檢疫部門也将對轄區内的相關企業加強檢驗和監管,避免不合格産品運至歐盟後,造成更大的經濟和聲譽上的損失。

産銷情況及需預測

國外生産富馬駿二甲酯的國家有美國、日本、德國等。美國的産量為4000T/Y,日本為8000T/Y,

中國在80年代未研制出富馬駿二甲酯,并于1990年在甘蕭天水建成一套200T/Y的生産線,繼後江蘇、江西、山東、陝西省均有裝置上馬,但規模都不大,累計中國總産量約在800—1000T/Y。

中國有數萬家食品、飲料、飼料生産廠,有十多萬家醬油廠和大面積的瓜果蔬菜生産基地,全國每年對防黴防腐保鮮劑的需求量在4萬噸以上。作為新一代的防黴劑富馬酯二甲酯應用領域廣,市場容量大,前景十分光明。

投資條件:

生産方法

1、硫酸催化合成DMF

硫酸作為催化劑是經典的合成法,産品收率可以達到92%〔4,8,9〕,雖然這種方法簡單收率高,但是,由于硫酸的腐蝕性,會引起副反應,且有三廢污染等缺點。

2、對甲苯磺酸催化合成DMF

甲苯磺酸作為催化劑合成DMF,産品産率為67%左右。對甲苯磺酸是一種有機酸,雖然其對設備的腐蝕性和三廢比較少、不易引起副反應、産品色澤好、價廉易得、易于保存運輸和使用,用量少,活性高,但是産率比較低等缺點。

3、樹脂催化合成DMF

強酸性陽離子交換樹脂早在20世紀50年代就開始用于一些酯化反應中,生成的酯色度低,後處理方便,可重複使用,對設備無腐蝕性,不産生三廢,極有工業使用價值。使用強酸性離子交換樹脂作為催化劑合成DMF,其産率可達到91.4%。

4、固體超強酸催化合成DMF

固體超強酸催化合成富馬酸二甲酯超強酸是酸強度比100%硫酸更強的酸。固體超強酸具有不腐蝕設備、不污染環境、不怕水、耐高溫、反應活性高、選擇性好、制造容易、在反應體系中易分離、不易中毒等優點,同時可以重複使用,因而具有一定的工業應用價值。

5、氯化鐵催化合成DMF

結晶氯化鐵催化合成富馬酸二甲酯結晶氯化鐵(FeCI3•6H2O)是一種價廉易得的化合物,利用它催化合成富馬酸二甲酯,腐蝕小,三廢污染較輕,操作方便,有一定應用價值,其有利應用條件是:當催化劑0.8g,富馬酸58g,甲醇20ml,,即摩爾比為0.06∶1∶10,回流4h,得白色結晶産品,收率達61.7%〔13〕。

6、雜多酸催化合成DMF

雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸,它不僅具有多元酸和多電子還原能力,而且其酸性和氫化還原性可以通過變換組成元素在很大範圍内系統地調節。它對許多反應具有高的催化活性和選擇性,并且不揮發,對熱穩定、污染少、可以大大減輕對設備的腐蝕,能夠再生和重複使用。

7、稀土化合物催化合成DMF

稀土化合物是我國易得、資源豐富的化合物,開發稀土化合物的利用很有經濟價值。李曉莉等利用三氧化二钕(Nd2O3)催化合成了富馬酸二甲酯,當15g富馬酸,30ml甲醇,三氧化二钕用量為3%,回流4h,得産品收率90%。

8、BF3•(C2H5)2O催化合成DMF

三氟化硼(BF3)是強的電子接受體,強的Lewis酸,能夠與供電子的羧酸中羧基形成複合物,使羧基中的碳帶更多的正電荷,但BF3是氣體,故催化酯化反應的進行,常利用其與醇或醛等形成钅羊鹽而使用。

儲運

 避光、避熱、防水、防潮   

危害健康

衛生部等部門公布第二批食品中可能違法添加的非食用物質名單中有富馬酸二甲酯,它的主要危害是:經科學證明,“黴克星”易水解生成甲醇,對人體腸道、内髒産生腐蝕性損害,對皮膚産生過敏性傷害,其危害極大。另外,長期食用還會對肝、腎有很大的副作用,尤其對兒童的成長發育會造成很大危害。  

DMF用途與危害:DMF對微生物有廣泛、高效的抑菌、殺菌作用,曾廣泛用于食品、飼料、煙草、皮革和衣物等防腐防黴及保鮮。DMF會導緻健康損害。根據臨床試驗,DMF可經食道吸入對人體腸道、内髒産生腐蝕性損害;并且當該物質接觸到皮膚後,會引發接觸性皮炎痛楚,包括發癢、刺激、發紅和灼傷;對人類的身體健康造成了極大的危害。因此,DMF的存在成為一種嚴重威脅。

重災區:糕點、月餅及麻辣小食品。俗稱“黴克星”,主要作用為防腐、防蟲。它其實是一種工業消毒劑,在國家标準規定中隻能用于建材、塑料制品及竹編等一些工業産品,絕不允許使用在食品中。但由于防黴效果好,一些不法生産廠家就将其添加到食品中,不僅可使食品不易黴變、保質期長,而且色澤鮮豔。但它對人體有害,會損害腸道、内髒和引起過敏,尤其對兒童的成長發育會造成很大危害。

禁用法規

DMF背景:

2008年12月16日國家質檢總局發布的2008年第4号風險警示通告中指出歐盟委員會非食品類快速預警系統對中國某企業生産的斜躺式沙發發出消費者警告。由于該沙發使用了含有DMF的防黴劑,存在緻消費者皮膚過敏的危險。法國于2008年12月4日簽署一項法令,該法令規定,禁止含有DMF的座椅及鞋類産品的進口和投放市場,并要求凡産品或包裝中含有含量可感知的DMF 的座椅及鞋類産品,一律回收。比利時也發布相關法令,禁止所有含有DMF的物品和産品進口及投放市場。西班牙頒布措施,禁止DMF在所有可接觸到皮膚的消費品中的應用。

應對策略:此次歐盟決議管制的産品範圍極廣,包含歐盟市場上的所有産品,因此該決議将對各出口行業造成影響。

同時歐盟管制非常嚴格:禁止含DMF的産品投放市場或銷售,對于已經投放市場或在市場上銷售的含DMF産品要求召回,其含量限制為0.1mg/kg。因此各出口企業需高度關注,确保出口産品符合歐盟DMF禁用要求,以避免造成損失。

可從以下幾方面着手:

1、供應鍊整體應對,要求所有物料供應商不得有意使用DMF,也不能在工藝過程中造成污染。在供應商簽訂的不使用有害物質保證書中加入DMF項目,以降低風險。必要時可要求提供物料不含DMF之證明;

2、企業應建立有害物質管控體系,才能持久的、低成本的應對相關法規要求;針對來料和出貨應實行抽檢,特别是防潮袋等高風險産品實行嚴格的抽檢,确保其符合要求;

3、建立完善的追溯體系,做好産品的标識。當有超标情況發生時,可以鎖定問題産品範圍,才能将損失降到最低。

産品标準

1、“DMF”指化學品富馬酸二甲酯,IUPAC(國際純化學與應用化學聯盟)名稱為Dimethyl(E)-butenedioate,CAS(化學物質登記号)編号:624-49-7,EINECS(歐洲現有商用化學物質目錄信息系統)編号:210-849-0。    

2、“産品”指第2001/95/EC号指令第2(a)條中定義的任何産品;    

3、“含有富馬酸二甲酯的産品”指如下産品或産品零件:    

(i)聲明了富馬酸二甲酯的存在率,如在一個或多個小袋子上;或    

(ii)富馬酸二甲酯的濃度大于每公斤該産品或産品零件重量0.1毫克;    

4、“投放市場”指第一次在共同體市場銷售;    

5、“在市場上銷售”指在商業活動過程中提供用于在共同體市場上經銷、消費或使用,不管是有償還是無償。國家皮革質量監督檢驗中心(浙江)于2008年開始重點前瞻性研究應對這一技術性貿易措施的技術,于2008年下半年已經率先提供這一測試技術服務。2008年以來,歐洲相繼發生中國皮革産品使用含DMF防黴劑疑緻消費者過敏事件,主要涉及的産品包括椅子和鞋,2008年底法國、西班牙就禁止含有DMF的椅子進口,上月歐盟國家通過了禁止進口DMF的決定。

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