曆史
1927年，我們所熟知的價鍵理論被提出，随後，受到洪特，馬利肯，斯萊德和John Lennard-Jones的影響，分子軌道開始産生。因此，在最初的時候，分子軌道理論被稱為洪特-馬利肯理論。而“軌道”一詞的概念則是在1932年首先被馬利肯提出。n到了1933年，分子軌道理論已經被廣泛的接受，并且被認為是一個有效而且有用的理論。事實上，根據德國物理化學家休克爾的描述，第一篇使用分子軌道理論的文獻是由萊納德瓊斯發表于1929年。而第一個使用分子軌道理論的定量計算文獻則是在1938年由庫爾森發表的使用自洽場理論解決氫分子的電子波函數的工作。n到1950年，分子軌道徹底被定義為自洽場哈密頓算符的本征函數，這就是分子軌道理論發展成為一個嚴謹科學理論的标志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子軌道理論的一種比較嚴謹的處理方法，盡管在一開始，HF方法是用來計算原子的電子結構的一種方法，但是在分子計算當中，分子軌道按照原子軌道的一組基集被拓展，發展出羅特漢方程，以此為基礎，又發展出了各種各樣的從頭算量子化學計算方法。與此同時，分子軌道理論也被應用在了一種采用了更多近似方法的半經驗計算當中，被稱為半經驗量子化學計算方法。
軌道簡介
1、原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間範圍内運動。在分子中電子的空間運動狀态可用相應的分子軌道波函數ψ（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區别在于：n（1）在原子中，電子的運動隻受1個原子核的作用，原子軌道是單核系統；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統。n分子軌道理論n分子軌道理論n（2）原子軌道的名稱用s、p、d…符号表示，而分子軌道的名稱則相應地用σ、π、δ…符号表示。n2、分子軌道可以由分子中原子軌道波函數的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有幾個原子軌道就可以可組合成幾個分子軌道，其中有一部分分子軌道分别由對稱性匹配的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如σ、π軌道（軸對稱軌道）；同時這些對稱性匹配的兩個原子軌道也會相減形成另一種分子軌道，結果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高，不利于成鍵，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 軌道（鏡面對稱軌道，反鍵軌道的符号上常加“*”以與成鍵軌道區别）。還有一種特殊的情況是由于組成分子軌道的原子軌道的空間對稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差别，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。n3、電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。具體排布時，應先知道分子軌道的能級順序。當前這個順序主要借助于分子光譜實驗來确定。
線性組合原則
原子軌道組合形成分子軌道時所遵從的能量近似原則、對稱性匹配原則和軌道最大重疊原則稱為成鍵三原則。n
對稱性匹配原則
隻有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有着不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負号對于鍵軸（設為x軸）或對于含鍵軸的某一平面的對稱性決定。n
能量近似原則
在對稱性匹配的原子軌道中，隻有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。n
軌道最大重疊原則
對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。
