苯酐

苯酐

鄰苯二甲酸分子内脫水形成的環狀酸酐
苯酐又稱鄰苯二甲酸酐、酞酐C8H4O3,英文簡寫為PA,是鄰苯二甲酸分子内脫水形成的環狀酸酐。為具有特殊氣味的白色、針狀晶體。分子量148.11。密度為1.53g/cm3(4℃)。熔點130.8℃。沸點284℃(升華)。爆炸極限10.5%(193℃)、1.7%(140℃)。易溶于熱水,在熱水中溶解為酞酸;亦可溶于醇;難溶于二硫化碳;微溶于冷水,作為一種重要的有機化工原料,主要用于生産塑料增塑劑、醇酸樹脂、染料、不飽和樹脂以及某些醫藥和農藥。
    中文名:苯酐 外文名: 别名:鄰苯二甲酸酐 化學式:C8H4O3 分子量: CAS登錄号: EINECS登錄号: 熔點:130.8℃℃ 沸點:284 °C℃ 水溶性:易溶于熱水 密度:1.53 g/cm3 外觀:白色鱗片狀或結晶性粉末 閃點:152℃ 應用:化工中的重要原料 安全性描述: 危險性符号:Xn 危險性描述:22-37/38-41-42/43 UN危險貨物編号: CN危險貨物編号: 英文名:o-Phthalic anhydride CAS号:85-44-9 安全術語:23-24/25-26-37/39-46-22 相對分子質量:148.11

化學性質

苯酐可發生水解、醇解和氨解反應,與芳烴反應可合成蒽醌衍生物。鄰苯二甲酸酐在工業上是在五氧化釩催化下,由萘與空氣在350~360℃進行氣相氧化制得,也可用空氣氧化鄰二甲苯制得。鄰苯二甲酸酐可代替鄰苯二甲酸使用,主要與一元醇反應形成酯,例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。

性質

鄰苯二甲酸酐可代替鄰苯二甲酸使用,主要與一元醇反應形成酯,例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯,它們都是重要的增塑劑。鄰苯二甲酸酐與多元醇(如甘油、季戊四醇)縮聚生成聚芳酯樹脂,用于油漆工業;若與乙二醇和不飽和酸縮聚,則生成不飽和聚酯樹脂,可制造絕緣漆和玻璃纖維增強塑料。鄰苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、對苯二甲酸的原料,也用于藥物合成。

用途

1.苯酐是最重要的有機化工原料之一,其主要衍生物有鄰苯二甲酸二丁酯;二辛酯和二異丁酯等,用作PVC等的增塑劑;還可用于生産不飽和聚酯樹脂;醇酸樹脂;染料及顔料;多種油漆;食品添加劑;醫藥中的緩瀉劑酚酞;農藥中的亞胺硫磷;滅草松以及糖精鈉等。

2.本品用作環氧樹脂固化劑。本品是重要的有機化工原料,主要用于生産鄰苯二甲酸酯類增塑劑、塗料、糖精、染料和有機化合物的重要中間體、殺蟲劑、殺菌劑、橡膠加工助劑、感光材料等。

3.用作分析試劑。有機合成中間體。染料工業用于制備蒽醌、2-氯蒽醌、1,4-二羟基蒽醌等重要中間體及酞菁藍BS、酞菁藍BX、酞菁藍B等染料。

4.用作環氧樹脂的固化劑,參考用量30~50質量份,100g樹脂配合物适用期rt/6h、120℃/1.5h。固化條件:100/2h+150℃/5h或100℃/12h,140℃/8h,200℃/6h。固化時發熱性小,固化物具有良好的電性能和機械強度,熱變形溫度110~152℃。

5.是重要的有機化工原料。在合成樹脂工業用于生産滌綸樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等。染料工業用于制備蒽醌、氯蒽二羟基蒽醌等染料中間體和酞菁藍BS、酞菁藍BX、酞菁藍B等染料。塑料工業用于制備鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及其混合酯等增塑劑。還是制造多種藥物、油漆及有機化合物的重要中間體。

6.用于制造增塑劑、苯二甲酸二丁酯、樹脂和染料等。

毒性

急性毒性:大鼠經口LD50、4020mg/kg,也有資料為4500mg/kg。

長期吸入苯酐可能對生殖系統有所損害。

健康危害

可經呼吸道、消化道和皮膚吸收。

急性中毒:短時間吸入大量苯酐粉塵可引起急性苯酐中毒,潛伏期約8~20小時。患者自身咽部異物感、刺痛,手指末端粗糙感,咳嗽、痰多而粘稠,血性鼻涕,臍周陣發性疼痛,并伴有頭昏、乏力、嗜睡等全身症狀;有的患者可有胸悶、胸痛,腹瀉或便秘,視力模糊等症狀。

苯酐對皮膚、粘膜具有明顯刺激作用。因苯酐遇潮濕時可水解為酞酸,故可刺激皮膚出現濕疹,個别可發生荨麻疹;曾有報道,用含10%苯酐軟膏做斑貼試驗,30人中有4個發生過敏反應。當空氣中苯酐粉塵濃度為30mg/m3時,可引起明顯的結膜刺激症;濃度過高時,可緻角膜化學灼傷。

慢性作用:長期接觸苯酐和酞酸的工人,可有結膜炎、血性鼻涕、鼻粘膜萎縮、聲音嘶啞、咳嗽,偶爾咳血痰、支氣管炎及肺氣腫等改變;個别人有支氣管哮喘發作,可見血清特異性IgE抗體産生增加;血壓可稍降低,常有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、幹咳、胸痛等。

防治措施

1)作業場所防護措施

苯酐投料、運輸、貯存時,作業工人必須嚴格遵守生産操作規程,減少苯酐外逸。反應罐投料口盡可能作負壓吸風設計及物料自動稱量投料設計,防止稱重及投料時該物質外逸。密閉操作,局部通風排毒。提供安全淋浴和洗眼設備。定期檢測生産作業場所空氣中苯酐的濃度。

2)個人防護措施

佩戴防塵口罩,佩戴安全防護眼鏡,穿防酸堿塑料工作服,戴橡膠耐酸堿手套。并注意在工作場所禁止吸煙、進食和飲水,飯前要洗手。工作畢,淋浴更衣。注意工人清潔衛生。

3)職業健康檢查

上崗前檢查項目:内科檢查,胸部X線攝片,肺通氣功能、血常規(血嗜酸細胞計數),非特異性支氣管激發試驗。在崗期間檢查項目:内科檢查,胸部X線攝片,肺通氣功能、血常規(血嗜酸細胞計數),非特異性支氣管激發試驗。體檢周期按照衛生部門的要求執行。

職業禁忌症:具有明顯的特異性體質者和心肺疾患者不能接觸該毒物。

應急處理

隔離洩漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防酸堿工作服。不要直接接觸洩漏物。小量洩漏:避免揚塵,用潔淨的鏟子收集于幹燥、潔淨、有蓋的容器中。大量洩漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。

制備

方法一

其制備方法是由萘或鄰二甲苯催化氧化,現在國内大部分已采用鄰二甲苯氧化,現分述如下。

(1)萘氧化法

有沸騰床和固定床法,國内主要采用沸騰床。其工藝是:将熱空氣送入裝有釩催化劑(V2O5)的沸騰床氧化器中升溫至300~340℃,将催化劑活化數小時,然後将空氣送入氧化器,将熔化的萘噴入氧化器催化層中,反應溫度360~380℃,反應後産生的苯酐氣體經沸騰床頂部的過濾管濾去催化劑後,經過冷凝器多級冷凝,尾氣再經水噴淋塔吸收,将熱機油送人熱熔冷凝器的翅片管中,苯酐熔成液體,流入儲槽即為粗品,分别用濃硫酸處理,碳酸鈉中和,然後精餾得成品。

(2)鄰二甲苯氧化法

本法分固定床法和沸騰床法(流化床法)。

①流化床法以釩一鉀一銻的氧化物為活性組分,以擴孔矽膠為載體,制成粉狀催化劑,在流化床内進行氧化反應,鄰二甲苯與空氣在氣化器内混合後進入流化床反應器,反應溫度365~380℃下進行。

②固定床法以五氧化二釩為主的釩系催化劑,在列管式固定床進行。将過濾後的無塵空氣經壓縮、預熱與氣化的鄰二甲苯蒸氣混合後進人反應器,在400~460℃進行氧化反應,進料空速2000~3000h-1,空氣中的鄰二甲苯濃度40~60g/m2,反應熱由管外循環熔鹽帶出。反應産物進入蒸氣發生器,被冷卻的反應氣經進一步冷卻回收粗苯酐,尾氣經水洗回收順丁烯二酸酐,粗苯酐經減壓粗餾,塔頂分餾出低沸點的順丁烯二酸酐等,塔底物料再真空精餾,得到苯酐成品。

方法二

目前在工業生産中有兩種苯酐原料路線,即鄰二甲苯法(簡稱鄰法)和萘法。生産工藝有三種:固定床氧化法、流化床氣相氧化法和液相法。世界苯酐生産中以鄰法固定床氧化技術為主,大約占苯酐生産總能力的80%以上。1.鄰二甲苯氧化法一般采用以五氧化二釩為主的釩系催化劑進行鄰二甲苯的氣相氧化,反應器多數為列管式固定床。将過濾後的無塵氣經壓縮、預熱,與氣化的鄰二甲苯蒸氣混合後進入反應器,在400-460℃進行氧化反應,進料空速2000-3000h-1,空氣中鄰二甲苯濃度40-60g/m2(标準),反應熱由管外循環的熔鹽帶出。

反應産物進入蒸氣生器,被冷卻的反應氣經進一步冷卻,回收粗苯酐。尾氣經水洗回收順丁烯二酸酐後放空。粗苯酐經減壓粗餾,由塔丁分離出低沸點的順丁烯二酸酐,甲基順丁烯二酸酐及苯甲酸等;塔底物料經真空精餾,得到苯酐産品。原料消耗定額:鄰二甲苯(98%)1138kg/t。2.萘催化氧化法萘熔融氣化後與空氣在沸騰床或固定床反應器内,在催化劑五氧化二釩存在下,催化氧化生成苯酐氣體,經冷凝熱熔而得粗酐,通過熱處理後再經減壓蒸餾、冷凝、分離而得精苯酐。原料消耗定額:萘(95%以上)11250kg/t。

發展動态

國際方面

美國大選塵埃落定,奧巴馬的成功連任,在多數人預期之中,這将有利于美聯儲繼續實施寬松的貨币政策,美元承壓下跌,但實際情況是美元指數并未大幅走弱,而是先抑後揚。奧巴馬當選對中國經濟的影響有二:一是貨币寬松政策帶來的美元貶值;二是對華貿易壁壘升級對中國出口帶來壓力。弱勢美元時代即将到來,人民币升值已成預期。

國内方面

國内經濟有所好轉,《中國經濟周刊》記者據Wind資訊統計顯示,前三季度,"招保萬金"四家,萬科實現營業總收入461.28億元,同比增長57.39%;實現淨利潤50.8億元,同比增長41.74%。但在歐美經濟疲軟的大背景下,金融市場難有起色,11月8日十八大在京順利召開後能否出台新的利好政策,企業多存有預期。

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