天然橡膠:天然高分子化合物-中文百科頻道

發展曆史

1492年遠在哥侖布發現美洲大陸以前，中美洲和南美洲的當地居民已開始利用。

1736年，法國才在世界上首次報道有關橡膠的産地、采集膠乳的方法和橡膠在南美洲當地的利用情況，使歐洲人開始認識天然橡膠，并進一步研究其利用價值。

1839年此後又經過了100多年，直到1839年美國人固特異（C.Goodyear）發現了在橡膠中加入硫黃和堿式碳酸鉛，經加熱後制出的橡膠制品遇熱或在陽光下曝曬時，才不再像以往那樣易于變軟和發粘，而且能保持良好的彈性，從而發明了橡膠硫化，至此天然橡膠才真正被确認其特殊的使用價值，成為一種其重要的工業原料。

1888年英國人鄧錄普（J.B.Dunlop）發明了充氣輪胎，促使汽車輪胎工業飛躍地發展，因而導緻耗膠量急劇上升。

1876年英國人威克姆（H.Wickham）從巴西亞馬遜河口采集橡膠種子，運回英國皇家植物園播種，并在錫蘭(斯裡蘭卡)、印度尼西亞、新加坡試種，均取得成功。此即為巴西橡膠樹在遠東落戶的開端。從此，栽培橡膠業發展非常迅速。1997年世界天然橡膠産量已高達624.7萬噸。

新中國成立後中國熱帶農業科學院的科技工作者通過科學實踐，打破了國外近百年來所謂15°以北是巴西橡膠樹種植“禁區”的定論，成功地在北緯18°以北至北緯24°的廣大地區種植巴西橡膠樹，并獲得較高的産量。1996年天然膠産量已達到42萬噸，成為世界第五大天然膠生産國。

戰略地位

國務院辦公廳于2007年印發了《關于促進我國天然橡膠産業發展的意見》(國辦發[2007]10号)，進一步明确了'天然橡膠是重要的戰略物資和工業原料'的戰略定位，肯定了我國天然橡膠産業所做出的重大貢獻，指出了當前我國天然橡膠産業發展中存在的問題和面臨的挑戰，提出了今後發展我國天然橡膠産業的指導思想、基本原則、發展目标和具體措施。

《意見》明确提出到2015年，我國國内天然橡膠年生産能力要達到80萬噸以上，境外生産加工能力達到60萬噸以上的目标。《意見》為我國天然橡膠産業的快速健康發展明确了前進的方向、創造了良好的環境、開辟了廣闊的工作空間，這是新時期指導我國天然橡膠産業發展的一部劃時代的綱領性文件，具有重大的現實意義和深遠的曆史意義。

特性分布

橡膠樹原産于巴西亞馬遜河流域馬拉嶽西部地區，現已布及亞洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多個國家和地區。種植面積較大的國家有：印度尼西亞、泰國、馬來西亞、中國、印度、越南、尼日利亞、巴西、斯裡蘭卡、利比裡亞等。我國植膠區主要分布于海南、廣東、廣西、福建、雲南，此外台灣也可種植，其中海南為主要植膠區。

常綠喬木，有乳狀汁液。直根系，三出複葉，革質全緣。花單性，雌雄同株，圓錐花序。果實為蒴果，種子橢圓形。巴西橡膠樹有較大的變異性和适應性。适于年平均溫度26～27℃，而且沒有15℃以下絕對最低溫度；年降雨量2500mm以上，分布均勻；年平均相對濕度80%以上；土層深1m以上，表層20～30cm含有機質3%以上，土壤pH5～6，土壤質地以壤質土最好，地下水位1.5～2m以上；海拔高度一般300m以下，無大風的地區種植。

天然橡膠采自植物的汁液，雖然世界上有2000多種植物可生産天然橡膠，但大規模推廣種植的主要是巴西橡膠樹。采獲的天然橡膠主要成分是順式聚異戊二烯，具有彈性大、定伸強度高、抗撕裂性和耐磨性良好、易于與其它材料粘合等特點，廣泛用于輪胎、膠帶等橡膠制品的生産。巴西橡膠樹喜高溫、高濕、靜風、沃土，主要種植在東南亞等低緯度地區。受自然條件制約，我國僅海南、廣東、雲南等地氣候條件可以種植，可用面積約1500萬畝，已種植1400萬畝左右，年産量在60萬噸左右。

成分構成

世界上約有2000種不同的植物可生産類似天然橡膠的聚合物，已從其中500種中得到了不同種類的橡膠，但真正有實用價值的是巴西三葉橡膠樹。橡膠樹的表面被割開時，樹皮内的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。從橡膠樹上采集的乳膠，經過稀釋後加酸凝固、洗滌，然後壓片、幹燥、打包，即制得市售的天然橡膠。天然橡膠根據不同的制膠方法可制成煙片、風幹膠片、绉片、技術分級幹膠和濃縮膠乳等。

标準橡膠或顆粒膠，是20世紀60年代發展起來的天然橡膠新品種。以前，通用的煙片、绉片、風幹片這幾種傳統産品不論在分級方法、制造方法上都是束縛着天然橡膠的發展。因此，馬來西亞于1965年開始實行标準橡膠計劃，在使用生膠理化性能分級的基礎上發展了顆粒橡膠的生産。标準橡膠是指按機械雜質、塑性保持率、塑性初值、氮含量、揮發分含量、灰分含量、顔色指數等理化性能指标進行分級的橡膠。标準橡膠包裝也比較先進，一般用聚乙烯薄膜包裝，并有鮮明的标識，包的重量較小，易于搬動。馬來西亞包裝重為33.3kg，我國規定為40kg。

标準膠的分級較為科學，所以這種分級方法很快為各主要天然橡膠生産國以及國際标準化機構所接受，并先後制定了标準膠的分級标準。這些标準大體相同，但又不完全一緻。例如ISO2000規定分五個等級，我國的标準GB8081—87，規定有四個等級。

物理性質

一般為片狀固體，相對密度0.94，折射率1.522，彈性模量2～4MPa，130～140℃時軟化，150～160℃粘軟，200℃時開始降解。常溫下有較高彈性，略有塑性，低溫時結晶硬化。有較好的耐堿性，但不耐強酸。不溶于水、低級酮和醇類，在非極性溶劑如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶脹。

自然屬性

通常我們所說的天然橡膠，是指從巴西橡膠樹上采集的天然膠乳，經過凝固、幹燥等加工工序而制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以順-1，4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其橡膠烴（順-1，4-聚異戊二烯）含量在90%以上，還含有少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及灰分等。

天然橡膠的物理特性。天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機械強度，滞後損失小，在多次變形時生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因為是非極性橡膠，所以電絕緣性能良好。

天然橡膠的化學特性。因為有不飽和雙鍵，所以天然橡膠是一種化學反應能力較強的物質，光、熱、臭氧、輻射、屈撓變形和銅、錳等金屬都能促進橡膠的老化，不耐老化是天然橡膠的緻命弱點，但是，添加了防老劑的天然橡膠，有時在陽光下曝曬兩個月依然看不出多大變化，在倉庫内貯存三年後仍可以照常使用。

天然橡膠的耐介質特性。天然橡膠有較好的耐堿性能，但不耐濃強酸。由于天然橡膠是非極性橡膠，隻能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差，一般說來，烴、鹵代烴、二硫化碳、醚、高級酮和高級脂肪酸對天然橡膠均有溶解作用，但其溶解度則受塑煉程度的影響，而低級酮、低級酯及醇類對天然橡膠則是非溶劑。

天然橡膠微觀結構

天然橡膠的結構主要是大分子的鍊結構，分子量及其分布和聚集态結構，天然橡膠的大分子鍊結構單元是異戊二烯，大分子鍊主要是由聚異烯構成的，橡膠中含量占百分之九十七以上，其分子鍊上有醛基，每條大分子鍊上平均有一個，正是醛基在發生縮合或與蛋白質分解産物發生反應形成支化，交聯，使得橡膠貯存中粘度增加，天然橡膠大分子鍊上還有環氧基的，比較活躍。

天然膠的大分子末端推斷一般為二甲基烯丙基，另一端為焦磷酸酯基，端基，分子鍊的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡膠的分子量及其分布方面，其分子量的範圍較寬，據國外報道，絕大多數分子量在三萬個左右，天然的生膠，混煉膠，硫化膠的強度都比較高，一般天然橡膠強度可達三兆帕。

天然橡膠的機械強度高主要原因在于它是自補強橡膠系列，當拉伸時會使大分子鍊沿應力方向取向形成結晶，晶粒分無定形大分子中起到了補強作用，未進行擴張的強度同樣高的原因為其内部結構中微小粒子的緊密凝集而緻。

品種分類

天然橡膠按形态可以分為兩大類：固體天然橡膠（膠片與顆粒膠）和濃縮膠乳。在日常使用中，固體天然橡膠占了絕大部分的比例。

膠片按制造工藝和外形的不同，可分為煙片膠、風幹膠片、白皺片、褐皺片等。煙片膠是天然橡膠中最具代表性的品種，一直是用量大、應用廣的一個膠種，煙片膠一般按外形來分級，分為特級、一級、二級、三級、四級、五級等共六級，達不到五級的則列為等外膠。

顆粒膠（即标準膠）是按國際上統一的理化效能、指标來分級的，這些理化性能包括雜質含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、揮發物含量、灰分含量及色澤指數等七項，其中以雜質含量為主導性指标，依雜質之多少分為5L、5、10、20及50等共五個級别。

我國期貨交易市場上海期貨交易所天然橡膠合約的交割等級為國産一級标準膠SCR5和進口煙片膠RSS3，其中國産一級标準膠SCR5通常也稱為5号标準膠，執行國家技術監督局發布實施的天然橡膠GB/T8081～1999版本的各項品質指标。進口煙片膠RSS3執行國際橡膠品質與包裝會議确定的“天然橡膠等級的品質與包裝國際标準”（綠皮書）（1979年版）。

主要用途

由于天然橡膠具有上述一系列物理化學特性，尤其是其優良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經過适當處理後還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質，所以，具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫療衛生行業所用的外科醫生手套、輸血管、避孕套；交通運輸上使用的各種輪胎；工業上使用的傳送帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套；農業上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測量用的探空氣球；科學試驗用的密封、防震設備；國防上使用的飛機、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造地球衛星和宇宙飛船等高精尖科學技術産品都離不開天然橡膠。

性能

現代科學研究結果已經證明，普通的天然橡膠是異戊二烯聚合而成。

（1）天然橡膠的化學性質天然橡膠是不飽和橡膠，容易與硫化劑發生硫化反應（結構化反應），溴與氧、臭氧發生氧化、裂解反應，與鹵素發生氯化、化反應，在催化劑和酸作用下發生化學反應等。

但由于天然橡膠是高分子化合物，所以它具有烯類有機化合物的反應特性，如反應速度慢，反應不完全、不均勻，同時具有多種化學反應并存的現象（如氧化裂解反應和結構化反應）等。

在天然橡膠的各類化學反應中，最重要的是氧化裂解反應和結構化反應。前者是生膠進行塑煉加工得理論基礎，葉酸橡膠老化的原因所在；後者則是生膠進行硫化加工制得硫化的理論依據。而天然橡膠的氯化、環化、氫化等反應，則可應用于天然橡膠的改性方面。

（2）天然橡膠具有優異的綜合物理機械性能天然橡膠在常溫下具有很好的彈性。這是由于天然橡膠分子鍊在常溫下呈無定形狀态，分子鍊柔性好的緣故。其密度為0.913g/cm，彈性模量為2-4MPa，約為鋼鐵的三萬分之一，而伸長率為鋼鐵的300倍，最大可達1000%。在0-100度範圍内，天然橡膠的回彈性可達到50%-85%以上。

（3）熱老化天然橡膠常溫為高彈性體，玻璃化溫度為-72度，受熱後緩慢軟化，在130-140度開始流動，200度左右開始分解，270度劇烈分解。

（4）耐介質性介質是指油類、液态的化學物質等。天然橡膠不耐環己烷、汽油、苯等介質，不溶于極性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氫氟酸，20%鹽酸，30%硫酸，50%的氫氧化鈉等。不耐濃強酸和氧化性強的高錳酸鉀、重酸鉀等。

（5）良好的加工工藝性能天然橡膠由于相對分子質量高、相當分子質量分布寬，分子鍊易于斷裂，再加上生膠中存在一定數量的凝膠分子，因此很容易進行塑煉、混煉、壓延、壓出、成型等。