周環反應

周環反應

化學術語
有機化學反應從機理上看主要有兩種,一種是離子型反應,另一種是自由基型反應,它們都生成穩定的或不穩定的中間體。還有另一種機理,在反應中不形成離子或自由基中間體,而是由電子重新組織經過四或六中心環的過渡态而進行的。
  • 中文名:周環反應
  • 外文名:pericyclic reaction
  • 别名:
  • 表達式:
  • 提出者:
  • 适用領域:
  • 對象:反應中無中間體生成
  • 釋義:過渡态一步完成的多中心反應
  • 屬性:自由基型反應

定義

這類反應表明化學鍵的斷裂和生成是同時發生的,它們都對過渡态作出貢獻。這種一步完成的多中心反應稱為周環反應。

周環反應:指在反應過程中不生成中間體,而是形成多中心環狀過渡态,鍵的生成和斷裂是在同時一步完成的反應,也叫協同反應。

反應物——→産物

特征

(1)多中心的一步反應,反應進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的(協同反應)。

(2)反應進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響,不被酸堿所催化,不受任何引發劑的引發。

(3)反應有突出的立體選擇性,生成空間定向産物。

周環反應的理論

軌道和成鍵

周環反應的過程,廣泛的應用軌道來描述,這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時,總是形成兩個新的分子軌道,一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道,另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。

分子軌道對稱守恒原理

原子軌道組合成分子軌道時,遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同(位相相同)的則給出成鍵軌道,兩個原子軌道的對稱性不同(位相不同)的則給出反鍵軌道。

分子軌道對稱守恒原理是1965年德國化學家伍德沃德(R.B.Woodward)和霍夫曼(R.Hoffmann)根據大量實驗事實提出的。

分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋:前線軌道理論;能量相關理論;休克爾-莫比烏斯結構理論(芳香過渡态理論)。這幾種理論各自從不同的角度讨論軌道的對稱性。其中前線軌道理論最為簡明,易于掌握。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此,軌道對稱守恒原理創始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。

1.σ-鍵的形成

當兩個原子軌道沿着鍵軸方向對稱重疊時,可形成兩個σ-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成σ-成鍵軌道,對稱性不同的原子軌道形成σ*成鍵軌道。見P532~533。

2.π-鍵的形成

當兩個P軌道側面重疊時,可形成兩個π分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵π軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵π*軌道。見P533~534。

前線軌道理論

前線軌道理論的創始人福井謙一指出,分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應隻是至關重要的。福井謙一認為,能量最高的已占分子軌道(簡稱HOMO)上的電子被束縛得最松弛,最容易激發到能量最低的空軌道(簡稱LUMO)中去,并用圖象來說明化學反應中的一些經驗規律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道,所以稱為前線軌道(簡稱FMO)。

例如,丁二烯分子中總共有4個π電子,可形成4個分子軌道ψ1,ψ2,ψ3,ψ4,其中ψ1和ψ2為成鍵軌道,ψ3和ψ4為反鍵軌道。當丁二烯處于基态時,分子軌道ψ1和ψ2各有兩個電子,電子态為ψ12,ψ22,因E2>E1,所以ψ2就是HOMO軌道。ψ3和ψ4是空軌道,而E3

周環反應是不同于離子型反應.,自由基反應的另一種叫協同反應.反應過程中,舊鍵斷裂與新鍵生成是同步的,周環反應分為:電環化反應,環加成反應,sigma遷移反應

電環化反應

含4n個π電子共轭多烯

加熱順旋環化,光照對旋環化

含4n+2個π電子的共轭多烯

加熱對旋環化,光照順旋環化

環加成反應

含4n個π電子共轭多烯

加熱同面-異面成環,光照同面-同面成環

含4n+2個π電子的共轭多烯

加熱同面-同面成環,光照同面-異面成環

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