聚乳酸

聚乳酸

化學物質
單個的乳酸分子中有一個羟基和一個羧基,多個乳酸分子在一起,-OH與别的分子的-COOH脫水縮合,-COOH與别的分子的-OH脫水縮合,就這樣,它們手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸。聚乳酸也稱為聚丙交酯,屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物,原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生産過程無污染,而且産品可以生物降解,實現在自然界中的循環,因此是理想的綠色高分子材料。
    中文名: 外文名:Polylactic acid 别名: 化學式: 分子量: CAS登錄号: EINECS登錄号: 熔點: 沸點: 水溶性: 密度: 外觀: 閃點: 應用: 安全性描述: 危險性符号: 危險性描述: UN危險貨物編号: CN危險貨物編号: 中文别名:聚丙交酯 彎曲模量:100-150 MPa CASNO.:26100-51-6 拉伸強度:40-60 MPa 斷裂伸長率:4-10% 彈性模量:3000-4000 MPa

基本内容

CAS NO.:26100-51-6

中文别名:聚丙交酯

英文名稱:polylactide, polylactic acid, PLA

英文别名:polytrimethylene carbonate;1,3-Dioxan-2-one homopolymer

分子式:(CH4O)

物化性質

物理性能

密度:1.20-1.30kg/L

熔點:155-185°C,

特性粘度IV:0.2-8dL/g

玻璃化轉變溫度:60-65°C,

傳熱系數:0.025λ(w/m*k)

力學性能

拉伸強度:40-60MPa

斷裂伸長率:4%-10%

彈性模量:3000-4000MPa

彎曲模量:100-150MPa

Izod沖擊強度(無缺口):150-300J/m

Izod沖擊強度(有缺口):20-60J/m

Rockwell硬度:88

主要優點

聚乳酸的優點主要有以下幾方面:

⑴聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的澱粉原料制成。澱粉原料經由糖化得到葡萄糖,再由葡萄糖及一定的菌種發酵制成高純度的乳酸,再通過化學合成方法合成一定分子量的聚乳酸。

其具有良好的生物可降解性,使用後能被自然界中微生物完全降解,最終生成二氧化碳和水,不污染環境,這對保護環境非常有利,是公認的環境友好材料。關愛地球,你我有責。世界二氧化碳排放量據新聞報道在2030年全球溫度将升至60℃,普通塑料的處理方法依然是焚燒火化,造成大量溫室氣體排入空氣中,而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤裡降解,産生的二氧化碳直接進入土壤有機質或被植物吸收,不會排入空氣中,不會造成溫室效應。

⑵機械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、熱塑等各種加工方法,加工方便,應用十分廣泛。可用于加工從工業到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業及民用布。進而加工成農用織物、保健織物、抹布、衛生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等,市場前景十分看好。

⑶相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫藥領域應用也非常廣泛,如可生産一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等,低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。

⑷聚乳酸(PLA)除了有生物可降解塑料的基本的特性外,還具備有自己獨特的特性。傳統生物可降解塑料的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。

⑸聚乳酸(PLA)和石化合成塑料的基本物性類似,也就是說,它可以廣泛地用來制造各種應用産品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度,和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當,是其它生物可降解産品無法提供的。

⑹聚乳酸(PLA)具有最良好的抗拉強度及延展度,聚乳酸也可以各種普通加工方式生産,例如:熔化擠出成型,射出成型,吹膜成型,發泡成型及真空成型,與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件,此外它也具有與傳統薄膜相同的印刷性能。如此,聚乳酸就可以應各不同業界的需求,制成各式各樣的應用産品。

⑺聚乳酸(PLA)薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性,它也具有隔離氣味的特性。病毒及黴菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及衛生的疑慮,然而,聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗黴特性的生物可降解塑料。

⑻當焚化聚乳酸(PLA)時,其燃燒熱值與焚化紙類相同,是焚化傳統塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形态存在的乳酸,這就表示了這種分解性産品具有的安全性。

最新專利

目前,國内外有關聚乳酸生産和加工的專利在數千個以上。根據瞿麗曼等對聚乳酸國内外領域專利分析,2005年3月前,其以聚乳酸為主題詞,在中國專利數據庫中進行檢索,發現與聚乳酸的制備、應用等相關的專利共154篇,其中國内申請人公開的96篇,依次為醫用、制備、包裝和纖維,分别為56、26、6和4篇,國外申請人公開的58篇。其在DERWENT專利數據庫中以“TS=(polylacticacid or polylactide) notpn=cn’’為策略,檢索到國外公開專利近1740件,其中醫用專利542篇,制備方面專利517篇,包裝方面專利293篇,纖維方面專利419篇。

對國外DERWENT公開的專利族進行統計分析,發現聚乳酸專利主要申請的國家為日本、美國、德國、法國和英國。在DERWENT專利數據庫中,聚乳酸在包裝中的應用相關專利報道293篇,聚乳酸纖維相關專利419篇,其中數量最多的國家為日本、美國和德國

中國專利數據庫看,國内聚乳酸的專利申請主要以高校為主,其中申請聚乳酸相關專利的高校主要有:浙江大學、天津大學、武漢大學、華東理工大學、清華大學、南開大學、東南大學、上海交通大學、重慶大學、暨南大學、中科院長春應用化學研究所等;企業也有一定的申請量,但相比之下,企業的聚乳酸專利申請量遠少幹高校。從DER雙呢Nr專利數據庫可以發現,聚乳酸專利的國外申請人絕大部分為企業,而且許多為國際知名大企業。

BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO2004 014889,報道了聚乳酸的制備,

其獨立權項包括如下内容:⑴按以下方法制備乳酸:(a)蒸發乳酸或乳酸衍生物溶液制備分子量為400-2000、總乳酸等價酸度119-124.5%、光學純度相當于90-100%L-聚乳酸的低聚體;(b)将低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應器,制備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;(c)冷凝氣相得到液态粗乳酸;(d)将粗乳酸抽取結晶;(e)分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅;(f)幹燥濕餅,得到預純化乳酸;和(g)結晶預純化乳酸得到殘留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸;⑵聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。

BOTELHO T 等2004年公開的專利WO2004057008-A1,報道了一種可用于糖果包裝材料的聚乳酸的制備方法,主要是通過發酵法得到,其實施例報道的具體方法為:将培養液(451)(包括乳清,牛奶蛋白和其它營養成分如無機鹽和半光胺酸)加熱到70℃并保持45分鐘,再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus(9克)和Flavourzyme(RTM)(A)(26.5克)。批式發酵9小時,補加含乳清、乳糖和Flavourzyme(RTM)的新鮮肉湯。

用氨氣調節pH為5.75,生物密度控制于7-8%,發酵過程中連續通氣,通氣量為1升/分鐘。在34天的發酵期内稀釋率為0.15-0.3/小時。流出液中的乳酸鹽為4%,稀釋速度為0.3/小時下産率為12克/升.小時。乳酸流出液采用離子交換樹脂和螯合劑分離,再經過兩次連續電滲析,回收率為85-90%。

HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國專利US 2003 158360,報道了一種聚乳酸的制備方法,步驟如下:發酵澱粉類農産品得到乳酸,通過超濾,納米濾和/或電滲析超純化乳酸,濃縮乳酸,制備預聚物,環化解聚為雙乳酸,純化雙乳酸,開環雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。

SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP 2002 300898,報道了一種生産乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為:⑴利用乳酸铵合成乳酸酯;⑵在除丁基錫外的催化劑存在下,縮聚乳酸酯,合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸(乳酸預聚體);⑶解聚聚乳酸得到乳酸;該方法進一步包括開環乳酸聚合物制備聚乳酸。

SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO 2002 60891-A ,報道了用于生産生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制備方法,

該專利的實施例之一報道的方法如下:發酵得到的L-乳酸铵在90-100℃下與乙醇反應,分離、收集乙醇;120℃下脫去反應中的水;通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯,在辛基錫存在下于160℃縮聚乳酸乙酯,并脫去乙醇。将得到的反應液于200℃下蒸餾得到乳酸,産率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸制得乳酸。NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP 2001 224392,報道了采用水解酶代替有機金屬催化劑制備聚乳酸。

市場應用

PLA有很多的應用,可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領域應用,具體如下:

⑴擠出級樹脂

擠出級樹脂是PLA的主要的市場應用,主要用于大型超市裡新鮮蔬果包裝,該類包裝已成為歐洲市場鍊中的重要一員;其次用于一些宣揚安全、節能、環保的電子産品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優點體現得淋漓盡緻,已經是PLA應用的主導方向。另外,擠出級樹脂在園藝上的應用也開始獲得重視,在斜坡綠化、沙塵暴治理等領域已有所應用。

然而,PLA的擠出加工卻并非易事,僅适合在一些先進的PET擠出成型機上進行加工,且擠出片材的厚度一般隻在0.2-1.0mm範圍。加工過程對水份含量及加工溫度尤其敏感,擠出加工時,一般要求其水份含量要小于50PPM,這對設備的幹燥系統和溫控系統又提出了新的要求。加工過程中,如果沒有适宜的結晶設備,邊料的回收也是一大難題,這也正是市場上有大量PLA邊角料在流通的原因。

⑵注塑級樹脂

在PLA的注塑的市場應用中,較為廣泛的是改性後的樹脂。盡管純PLA有着高透明度、高光澤度等優點,但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點影響了它在注塑方面的應用。當然,化學、塑料工業界都一直緻力解決這些問題。例如,利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的沖擊強度;加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進 PLA的韌性;與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能;

另外,日本的科學家們則開發出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性後的聚乳酸制品犧牲了透明性,但是卻改進了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷,提高了其加工難易程度,因此應用範圍也得到了拓展。在海正的注塑級樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。

而整體上,相對高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場上廣泛應用的最大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本,但是在保證其性能的前提下,這一措施的作用也有限,如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷,比如耐熱性能,成本則更高。

⑶其他牌号樹脂

雙向拉伸膜是目前為止應用最成功的PLA膜,經過雙向拉伸并熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃,正好彌補了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對雙向拉伸取向及定型工藝的調整,還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70~160℃。這一優勢是普通BOPET所不具備的。另外,BOPLA膜透光率達到94%,霧度極低,表面光澤度也非常好,該類膜可用于鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。

PLA無紡布中已經有應用的是紡粘無紡布,因為中國限塑令的實施,這一無紡布在用于購物袋的制作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個領域則因為PLA本身的一些特性缺陷,應用情況還在進一步探索中,一些成功的應用案例是将PLA改性後使用。

心髒支架

可溶性聚乳酸支架旨在吸收現有器械的好處,而又不像金屬支架那樣留下“金屬蜘蛛”,這種“蜘蛛圖像”會出現在對病人拍攝X光片時,此時病人的冠狀動脈完全支架化了。現有的支架不會收縮,并且不會随着動脈的自然運動而擴張。金屬支架可引發緻命的血栓,并且有可能會對未來的檢測和手術産生幹擾。

行業應用

汽車領域

日本東麗公司結合PLA樹脂改性技術、纖維制造技術和染色加工技術,開發了以高性能PLA纖維為主要成份的車用腳墊和備用輪胎箱蓋。備用輪胎箱蓋已經在豐田汽車公司2003年推出的全面改進小型車“Raum”上使用。在繼腳墊和備用輪胎箱蓋開發以後,東麗公司有開發了适用于車門、輪圈、車座、天棚材料的其他汽車部件的PLA産品。

一次性用品領域

聚乳酸對人體絕對無害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領域具有獨特的優勢。其能夠完全生物降解也符合世界各國,特别是歐盟、美國及日本對于環保的高要求。但,采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣,以及在運輸途中餐具變形、材質變脆,造成大量次品。不過,經過技術發展,市場已有經過PLA改性後的材料,可以有效克服原粒的缺點,有的甚至耐熱溫度高達120度以上,可以用作微波爐用具材料。

電子領域

為了節省石油資源同時減少地球溫室效應,進一步拓展由可再生的生物資源制造而來的聚乳酸的應用領域,日本許多公司對PLA在電子電器領域的應用進行了深入研究并取得了卓越的成效。

日本NEC公司筆記本電腦部件材料

日本NEC公司開發了以高性能的PLA/KENAF複合材料,它是經過改性後的PLA,其改善PLA的耐沖性、耐熱性、剛性和阻燃性。應用于2004年9月出售的“LaVie T”型手提電腦部件,2005年進一步推廣應用于“LaVie TW,VersaPro”型電腦部件。

日本富士通公司的筆記本電腦機殼材料

2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列筆記本電腦的紅外線接收部分采用了質量0.2的純聚乳酸配件。在2005年富士通春季款筆記本電腦“FMV-BIBLO NB80K”的機殼中,全部采用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本東麗公司3家公司共同開發的PLA/PC合金,機殼重約600G,PLA含量在50%左右。與采用石油類樹脂相比,僅機殼一項就能節約1L左右的使用用量。整個産品的生命周期中二氧化碳的排放量方面,對回收的樹脂進行熱循環處理時,可比現有樹脂減少約15%。富士通最新款式筆記本電腦其外殼整體的93%幾乎都采用了PLA樹脂。

手機部件及機殼材料

NTT DoCoMo和索尼愛立信移動通訊公司于2005年4月試制了在機殼中采用PLA的手機。該樣機子啊140G的自量中有22GPLA樹脂。2005年5月,NTT DoCoMo在市場售的“premini-ⅡS”手機中的1個按鈕采用PLA樹脂。2006年富士通、富士通研究所和東麗聯合開發成功了耐沖擊性相當于PLA1.5倍的PLA/PC合金,并用于手機外殼等部件。

日本索尼公司DVD影碟機殼材料

日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟機前面闆采用了PLA材料,該公司與三菱樹脂進一步研制出了無機物阻燃PLA材料,其中PLA含量為60%左右。該材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟機前面闆采用。通過改性後的PLA的強度與ABS樹脂相當。同時通過改變調配添加物和加工條件,可以使用一般的射出成型機,成型效率與普通塑料一樣。

光盤盤片

2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化學公司聯合開發采用PLA為底闆材料制造的面向音樂CD、VCD和CD-ROM盤片“MildDisc”。其稱1個玉米棒難生産10張CD盤片。該公司開發出了高速而精密地轉印CD模型技術,通過嚴格模具溫度調節和對離子劑的改進,生産了固化速度慢的聚乳酸CD盤片。通過使用生物降解樹脂能夠解決現有CD盤片廢棄時對環境造成的污染。PLA在燃燒時所消耗的能量比PC燃燒時所消耗的能量要少,從而減少二氧化碳的排量。若采用填埋方式,PLA在2-5年就能快速地生物降解,而PC則半永久地殘留在土壤中。

富士通公司的LSI包裝帶

2005年2月,富士通和富士通研究所聯合開發了以PLA為原材料、面向手機的LS包裝帶。該産品的生命周期評測表明,在周期中全體CO2的排放量減少11%,制造過程中能量消耗少18%。經過提高PLA強度和抗靜電及尺寸穩定性改良後,其撕裂強度和壓縮強度時PC制備材料的兩倍以上,拉伸強度大約是1.5倍,耐折強度接近2倍,抗沖擊強度和剝離強度也達到了制品所需要性能的要求。

生物醫藥領域

生物醫藥行業是聚乳酸最早開展應用的領域。聚乳酸對人體有高度安全性并可被組織吸收,加之其優良的物理機械性能,還可應用在生物醫藥領域,如一次性輸液工具、免拆型手術縫合線、藥物緩解包裝劑、人造骨折内固定材料、組織修複材料、人造皮膚等。高分子量的聚乳酸有非常高的力學性能,在歐美等國已被用來替代不鏽鋼,作為新型的骨科内固定材料如骨釘、骨闆而被大量使用,其可被人體吸收代謝的特性使病人免收了二次開刀之苦。其技術附加值高,是醫療行業發展前景的高分子材料。

制備方法

二步法制備聚乳酸

⒈制備乳酸

我們用再生資源玉米,馬鈴薯為原料,利用微生物發酵法制備光學純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收,無任何毒副作用。

生産L-乳酸,所以我們采用國内外通用的米根黴NAF-032。

⑴制備米根黴孢子;

⑵将米根黴孢子制備成米根黴孢子乳懸液;

⑶将米根黴孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根黴種子;

⑷将固定化米根黴種子接種到發酵培養基中進行固定化發酵。

該方法培育出了高産的米根黴菌株并将其固定到棉布載體上得到固定化米根黴種子,在适宜的發酵條件進行固定化發酵,馬鈴薯澱粉轉化率高,發酵産物的生物量高,L-乳酸收率高,成本低廉、步驟簡捷、容易掌控等。

⒉乳酸的酸化處理和提純分離

⑴發酵過程産生一種乳酸鹽,因為發酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉化成乳酸,通過直接添加硫酸到乳酸鹽溶液中,可以制得乳酸,對于結晶出的副産物二水合硫酸鈣。可以通過過濾的方法除去,當然二水合硫酸鈣可以用作地面灌注石膏,例如将其作為幹牆體、水泥和農業領域的原料。

生石膏是在生産過程中所産生的低價值的鹽,但是這個方法比較劃算,因為氫氧化鈣和硫酸的成本低,而且生石膏還可以用作其他工業用途。其他将堿化和酸化兩個過程聯系在一起的方法也有過嘗試,例如用氨調節pH,用硫酸來酸化,從而得到硫酸铵作為副産物,硫酸铵可用作肥料。因為铵鹽比氫氧化鈣價格高,而副産品硫酸铵的高價值正好彌補了這種差距,且硫酸铵相對于鈣鹽易溶于水,這有利于分離。

⑵細胞去除

細胞去除方法的選擇主要取決于生産所使用的微生物。米根黴長210-2500μm,直徑5-18μm,因為細胞較小可以通過絮凝法去除。在發酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑,調節ph為6.8,保溫,攪拌養絮,絮凝結束以後靜置1.5h後取上清液于離心管中,用離心機在4000r/min轉速下離心20min,分離出固體沉澱。

⑶殘糖、殘留培養基和發酵副産物的分離

本項目采用溶劑萃取法。經過溶劑萃取之後之後,乳酸溶液經過活性炭、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂後可以得到微黃色的去離子産物。

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