熵

發現簡史

克勞修斯(T.Clausius)于1854年提出熵(entropie)的概念，中國物理學家胡剛複教授于1923年根據熱溫商之意首次把entropie譯為“熵”。A.Einstein曾把熵理論在科學中的地位概述為“熵理論對于整個科學來說是第一法則”。查爾斯·珀西·斯諾(C.P.Snow)在其《兩種文化與科學革命》一書中寫道:“一位對熱力學一無所知的人文學者和一位對莎士比亞一無所知的科學家同樣糟糕”.熵定律确立不久，麥克斯韋(J.C.Maxwell)就對此提出一個有名的悖論試圖證明一個隔離系統會自動由熱平衡狀态變為不平衡。實際上該系統通過麥克斯韋妖的工作将能量和信息輸入到所謂的“隔離系統”中去了。這種系統實際是一種“自組織系統”。

以熵原理為核心的熱力學第二定律，曆史上曾被視為堕落的淵薮。美國曆史學家亞當斯H.Adams(1850-1901)說:“這條原理隻意味着廢墟的體積不斷增大”。有人甚至認為這條定律表明人種将從壞變得更壞，最終都要滅絕。熱力學第二定律是當時社會聲譽最壞的定律。社會實質上不同于熱力學上的隔離系統，而應是一種“自組織系統”。

物理定義

經典熱力學

1865年，克勞休斯将發現的新的狀态函數命名為，用增量定義為，式中T為物質的熱力學溫度；dQ為熵增過程中加入物質的熱量，下标“r”是英文單詞“reversible”的縮寫，表示加熱過程所引起的變化過程是可逆的。

若過程是不可逆的，下标“ir”是英文單詞“irreversible”的縮寫，表示加熱過程所引起的變化過程是不可逆的。

合并以上兩式可得，此式叫做克勞休斯不等式，是熱力學中第二定律最普遍的表達式。

統計熱力學

熵的大小與體系的微觀狀态Ω有關，即S=klnΩ，其中k為玻爾茲曼常量，k=1.3807x10-23J·K-1。體系微觀狀态Ω是大量質點的體系經統計規律而得到的熱力學概率，因此熵有統計意義，對隻有幾個、幾十或幾百分子的體系就無所謂熵。

性質意義

狀态函數

熵S是狀态函數，具有加和（容量）性質，是廣度量非守恒量，因為其定義式中的熱量與物質的量成正比，但确定的狀态有确定量。其變化量ΔS隻決定于體系的始終态而與過程可逆與否無關。由于體系熵的變化值等于可逆過程熱溫商δQ/T之和，所以隻能通過可逆過程求的體系的熵變。孤立體系的可逆變化或絕熱可逆變化過程ΔS=0。

宏觀量

熵是宏觀量，是構成體系的大量微觀離子集體表現出來的性質。它包括分子的平動、振動、轉動、電子運動及核自旋運動所貢獻的熵，談論個别微觀粒子的熵無意義。

絕對值

熵的絕對值不能由熱力學第二定律确定。可根據量熱數據由第三定律确定熵的絕對值，叫規定熵或量熱法。還可由分子的微觀結構數據用統計熱力學的方法計算出熵的絕對值，叫統計熵或光譜熵。

應用範圍

熵最初是根據熱力學第二定律引出的一個反映自發過程不可逆性的物質狀态參量。熱力學第二定律是根據大量觀察結果總結出來的規律：在孤立系統中，體系與環境沒有能量交換，體系總是自發地向混亂度增大的方向變化，總使整個系統的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分機械能不可逆地轉變為熱，使熵增加，所以說整個宇宙可以看作一個孤立系統，是朝着熵增加的方向演變的。

從一個自發進行的過程來考察：熱量Q由高溫(T1)物體傳至低溫(T2)物體，高溫物體的熵減少dS1=dQ/T1，低溫物體的熵增加dS2=dQ/T2，把兩個物體合起來當成一個系統來看，熵的變化是dS=dS2－dS1>0，即熵是增加的。