氫化鋁锂:無機化合物-中文百科頻道

理化性質

物理性質

密度：0.97g/cm3

熔點：125℃（分解）

外觀：白色結晶性粉末

溶解性：不溶于烴類，溶于乙醚、四氫呋喃

化學性質

熱分解反應

氫化鋁锂在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁锂會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過钛、鐵、釩等助催化元素來加速。當加熱氫化鋁锂時，其反應機理分為3步：

3LiAlH4→Li3AlH6+2Al+3H2↑（R1）

2Li3AlH6→6LiH+2Al+3H2↑（R2）

2LiH+2Al→2LiAl+H2↑（R3）

R1通常以氫化鋁锂的熔化開始，溫度範圍為150~170℃，接着立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低于LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接着在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有适當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。

水解反應

LiAlH4遇水立即發生爆炸性的猛烈反應并放出氫氣：

LiAlH4+2H2O→LiAlO2+4H2↑

LiAlH4+4H2O→LiOH+Al(OH)3+4H2↑

由于放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁锂的含量。為了防止反應過于劇烈，常加入一些二惡烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。這一反應提供了一個有用的實驗室制取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化锂和氫氧化鋁組成的白色混合物。

氨解反應

LiAlH4的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：LiAlH4+4NH3→LiAl(NH2)4+2H2↑

當氨的量不足時，發生如下反應：2LiAlH4+5NH3→[LiAlH(NH2)2]2NH+6H2↑

NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：3LiAlH4+NH3→(LiAlH3)3N+3H2↑

配位反應

氫化鋁锂幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：nLiAlH4+MXn→M(AlH4)n+nLiX，M(AlH4)n→MHn+nAlH3

因此可通過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如：LiAlH4+4NaCl→4NaH+LiCl+AlCl3

複分解反應

氫化鋁锂可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應，高效的生産氫化鋁鈉（NaAlH4）：LiAlH4+NaH→NaAlH4+LiH

氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式制取：LiAlH4+KH→KAlH4+LiH

還原反應

氫化鋁锂可将很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁锂的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱于B-H鍵。由于存儲和使用不方便，工業上常用氫化鋁锂的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規模的工業生産中還是會使用氫化鋁锂。

能被氫化鋁锂還原的官能團主要包括：

1、鹵代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得産物發生構型轉化，因此認為該反應是SN2機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔鹵代烷）容易發生消除反應，不适用此法。氫化鋁锂隻能用于還原醇基在附近的炔烴，不能用于還原簡單烯烴和芳香烴。

2、矽鹵化物等還原為矽烷，如：LiAlH4+SiCl4→SiH4+LiCl+AlCl3

3、羰基化合物（酰胺除外）被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁锂還原成伯醇。在氫化鋁锂還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即将煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮也可以被氫化鋁锂還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α，β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。

4、環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁锂試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成α鍵（直立鍵）的醇。

5、酰胺和酰亞胺被還原成胺。這類反應一般産率較高，并且用N，N-取代的原料反應比其他要快很多。

6、腈被還原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺。季铵陽離子可被還原成對應的叔胺。

7、與醇反應生成烷氧基氫化鋁锂：

LiAlH4+ROH→LiAl(OR)H3+H2↑

LiAlH4+2ROH→LiAl(OR)2H2+2H2↑

LiAlH4+3ROH→LiAl(OR)3H+3H2↑

LiAl(OR)2H2是将酰胺還原為醛的适宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H是将酰氯還原為醛的适宜試劑，而利用氫化鋁锂不能将酰氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁锂會将後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁锂與酰氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞砜會生成異戊酰氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁锂将異戊酰氯還原為異戊醛，産率能達到65%。