二氯甲烷的職業危害
二氯甲烷簡稱DCM,化學式CH2CL2,常溫下是一種無色透明、比水重、易揮發的液體,微溶于Chemicalbook水,與絕大多數常用的有機溶劑互溶,具有類似醚的刺激性氣味。二氯甲烷沸點低,在工業生産時容易揮發造成環境污染。
定義
中文同義詞:甲叉二氯;甲撐氯;氯化次甲基;亞甲基二氯;亞甲基氯;二氯甲烷;二氯亞甲基;氯化亞甲基
英文同義詞:DEBLOCKINGREAGENT;DEBLOCKREAGENT;DEBLOCK-TCAREAGENT;DETRITYLATINGREAGENT;TRICHLOROACETICACID/DICHLOROMETHANE;TRICHLOROACETICACIDINDICHLOROMETHANE;AerotheneMM;CH2Cl2
CAS号:75-09-2
EINECS号:200-838-9
Mol文件:75-09-2.mol
物理性質
理化常數
具有類似醚的刺激性氣味
蒸汽壓:30.55kPa(10℃)
熔點:-95.1℃
相對密度:1.3266(20/4℃)自燃點:640℃。
粘度(20℃):0.43mPa·s。
折射率nD(20℃):1.4244。
臨界溫度:237℃,
臨界壓力:6.0795MPa。
極性:3.4。
吸收波長:245。
溶解性:不溶于水,溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、環己胺。與其他氯代烴溶劑乙醇、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺混溶。
熱解後産生HCl和痕量的光氣,與水長期加熱,生成甲醛和HCl。進一步氯化,可得CHCl和CCl。無色易揮發液體,難燃燒。二氯甲烷與氫氧化鈉在高溫下反應部分水解生成甲醛。工業中,二氯甲烷由天然氣與氯氣反應制得,經過精餾得到純品,是優良的有機溶劑,常用來代替易燃的石油醚、乙醚等,并可用作牙科局部麻醉劑、制冷劑和滅火劑等。對皮膚和粘膜的刺激性比氯仿稍強,使用高濃度二氯甲烷時應注意。
安定性:在一般溫度(常溫)下沒有濕氣時,二氯甲烷比其同類物質(氯仿及四氯化碳)穩定。
危害分解性:長期與水接觸會緩慢分解産生氯化氫。
危害之聚合:不會發生。
反應性及不相容性:
1.一般金屬:于室溫下使其少許的分解。堿土金屬,鋅與其在低溫下不形成格氏試劑類的化合物,但高溫下易生成卡賓試劑。
2.當受相當于或少于25克黃色炸藥的震蕩時,二氯甲烷與四氧化二氮的混合物具有爆炸性。
3.與锂的碎片混合,對震蕩很敏感且會爆炸,有時爆炸程度相當劇烈。
4.如果空氣中含有高濃度的氧氣,或在液态氧中,以及在四氧化氮中有鉀、鈉、鉀-鈉合金,種種狀況下都會形成爆炸性混合物。
5.硝酸:形成爆炸性産物。
6.強氧化劑:可能起爆炸性反應。
7.強酸:可能起爆炸性反應。
8.鐵、某些不鏽鋼、銅及鎳:高溫及水存在下會腐蝕此類金屬。
9.鋁粉:于适當壓力,95℃下會産生無法控制的放熱反應。
10.胺類:放熱反應。
11.會與下列化合物激烈反應:胺類、锂、硝酸、鉀化鈉……。
12.塑膠、橡皮、和一些塗料表層會被分解。
13.有可能聚集靜電荷而引發蒸汽爆炸。
分子結構數據
1、摩爾折射率:16.38
2、摩爾體積(m3/mol):67.8
3、等張比容(90.2K):148.8
4、表面張力(dyne/cm):23.1
5、極化率:6.49
化學性質
穩定性
甲烷分子中兩個氫原子被氯取代而生成的化合物。二氯甲烷是無色、透明、比水重、易揮發的液體,有類似醚的氣味和甜味,不燃燒,但與高濃度氧混合後形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水,與絕大多數常用的有機溶劑互溶,與其他含氯溶劑、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。
二氯甲烷能很快溶解在酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、甲酰胺、環己胺、乙酰乙酸乙酯中。純二氯甲烷無閃點,含等體積的二氯甲烷和汽油、溶劑石腦油或甲苯的溶劑混合物是不易燃的,然而當二氯甲烷與丙酮或甲醇液體以10:1比例混合時,其混合液具有閃點,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限6.2%~15.0%(體積)。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的,其毒性僅為四氯化碳毒性的0.11%。如果二氯甲烷直接濺入眼中,有疼痛感并有腐蝕作用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。當發生嚴重的中毒危險時應立即脫離接觸并移至新鮮空氣處,一些中毒症狀就會得到緩解或消失,不會引起持久性的損害。
毒理學資料
毒性:經口屬中等毒性。
急性毒性:LD501600~2000mg/kg(大鼠經口);LC5056.2g/m3,8小時(小鼠吸入);小鼠吸入67.4g/m3×67分鐘,緻死;人經口20~50ml,輕度中毒;人經口100~150ml,緻死;人吸入2.9~4.0g/m3,20分鐘後眩暈。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入4.69g/m3,8小時/天,75天,無病理改變。暴露時間增加,有輕度肝萎縮、脂肪變性和細胞浸潤。
緻突變性:微生物緻突變:鼠傷寒沙門氏菌5700ppm。DNA抑制:人成纖維細胞5000ppm/小時(連續)。
生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0)1250ppm(7小時,孕6~15天),引起肌肉骨骼發育異常,泌尿生殖系統發育異常。
緻癌性:IARC緻癌性評論:動物陽性,人類不明确。關于病人是否應把二氯甲烷視為動物和人的緻癌物,動物實驗數據和人類流行病學數據尚不充分。然而,鑒于時下在對大鼠和小鼠的吸入研究中的發現,且這些數據在任務組會議之後已可加以應用,故應将二氯甲烷視為一種對人類潛在的緻癌物。
環境行為
危險特性:遇明火高熱可燃。受熱分解能發出劇毒的光氣。若遇高熱,容器内壓增大,有開裂和爆炸的危險。
燃燒(分解)産物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。
環境影響:1.人為污染源二氯甲烷可由下列方式放入大氣中:噴霧器之推進劑、油漆清除劑、金屬去油劑。
2.空氣流布:二氯甲烷進入大氣中會和氫氧自由基反應而發生分解,其半生期為數個月。
3.生物分解性:二氯甲烷在氧氣充足的情況下,和污泥種(Sewageseed)或活化淤泥反應,在6小時到7天之間會完全的生物分解。
4.生物濃縮雖然缺乏實驗數據,但是由于二氯甲烷的辛醇與水分配系數低,因此可推斷其不會有生物濃縮的現象。
5.自水/土壤揮發性二氯甲烷的亨利定律常數很高,很迅速而穩定的由水中蒸發,其由水中蒸發的半生期為3-5.6小時。
穩定性
1.毒性很小,且中毒後蘇醒較快,故可用作麻醉劑。對皮膚及黏膜有刺激性。年輕成年大鼠經口LD50:1.6mL/kg。空氣中最高容許濃度500×10。操作時應戴防毒面具,發現中毒後立即脫離現場,對症治療。在甲烷的氯化物中最小。蒸氣的麻醉性強,大量吸入會引起急性中毒,出現鼻腔疼痛、頭痛、嘔吐等症狀。慢性中毒時會引起眼花、疲倦、食欲不振、造血功能受損、紅血球減少。液體二氯甲烷與皮膚接觸引起皮炎。大鼠吸入濃度90.5g/m蒸氣90分鐘死亡。嗅覺阈濃度522mg/m,工作場所最高容許濃度為1740mg/m。
2.穩定性:穩定。
3.禁配物:堿金屬、鋁。
4.避免接觸的條件:光照、潮濕空氣。
5.聚合危害:不聚合。
6.分解産物:氯化氫、光氣。
主要特點
無色液體。有醚樣氣味。易揮發。其氣體不燃燒,與空氣混合也不爆炸。能與乙醇、乙醚和N,N-二甲基甲酰胺混溶,溶于約50份水中。相對密度(d204)1.3255。凝固點-95℃。沸點39.75℃。折光率(n20D)1.4244。低毒,半數緻死量(大鼠,灌胃)2524mg/kg。高濃度蒸氣有麻醉性。有刺激性。
生産工藝
制法:1.天然氣氯化法天然氣與氯氣反應,經水吸收氯化氫副産鹽酸後,用堿液除去殘餘微量的氯化氫,再經幹燥、壓縮、冷凝、蒸餾,得成品,其中氯氣100%4000、天然氣(标準狀況下)、甲烷含量97%1000m3/t、液堿100%274。
2.氯甲烷氯化法氯甲烷與氯氣在4000kW光照下進行反應,生成二氯甲烷,經堿洗、雎縮、冷凝、幹燥和精餾得成品。主要副産三氯甲烷。氯甲烷≥98%746、液氯≥99.5%854、燒堿30%221。
工業一般通過甲烷的氯化來合成。甲烷氯化得到包括四種氯甲烷在内的一堆混合物,不過由于各自沸點拉開的距離比較大,可以方便地通過普通的分餾技術來分離提純。
用途
二氯甲烷具有溶解能力強和毒性低的優點,大量用于制造安全電影膠片、聚碳酸酯,其餘用作塗料溶劑、金屬脫脂劑,氣煙霧噴射劑、聚氨酯發泡劑、脫模劑、脫漆劑。
二氯甲烷為無色液體,在制藥工業中做反應介質,用于制備氨苄青黴素、羟苄青黴素和先鋒黴素等;還用作膠片生産中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進劑、有機合成萃取劑、聚氨酯等泡沫塑料生産用發泡劑和金屬清洗劑等。
二氯甲烷在中國主要用于膠片生産和醫藥領域。其中用于膠片生産的消費量占總消費量的50%,醫藥方面占總消費量的20%,清洗劑及化工行業消費量占總消費量的20%,其他方面占10%。二氯甲烷也用在工業制冷系統中用作載冷劑使用,但危害很大,與明火或灼熱的物體接觸時能産生劇毒的光氣。遇潮濕空氣能水解生成微量的氯化氫,光照亦能促進水解而對金屬的腐蝕性增強。
用于谷物熏蒸和低壓冷凍機及空調裝置的制冷。在聚醚型尿烷泡沫塑料生産中用作輔助發泡劑,以及用作擠壓聚砜型泡沫塑料的發泡劑。
二氯甲烷還是用來制作脫咖啡因咖啡的物質。咖啡先通過蒸煮,使咖啡因溶解出來并漂浮在表面,然後使用二氯甲烷來去掉咖啡因。
注意事項
環境危害
該物質對環境可能有危害,在地下水中有蓄積作用。對水生生物應該特别注意。還應注意對大氣的污染。
健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:該品有麻醉作用,主要損害中樞神經和呼吸系統。人類接觸的主要途徑是吸入。已經測得,在室内的生産環境中,當使用二氯甲烷作除漆劑時,有高濃度的二氯甲烷存在。一般人群通過周圍空氣、飲用水和食品的接觸,劑量要低得多。據估計,在二氯甲烷的世界産量中,大約80%被釋放到大氣中去,但是由于該化合物光解的速率很快,使之不可能在大氣中蓄積。其初始降解産物為光氣和一氧化碳,進而再轉變成二氧化碳和鹽酸。當二氯甲烷存在于地表水中時,其大部分将蒸發。有氧存在時,則易于生物降解,因而生物蓄積似乎不大可能。但對其在土壤中的行為尚須測定。
健康危害效應:
急性:1.鼻子及喉嚨的輕微刺激。
2.于500~1,000ppm1~2小時可能會導緻中樞神經系統的輕度抑制,如:頭暈、頭昏眼花、惡心、手腳麻木、疲勞,無法集中精神及協調性減低。
3.非常高濃度暴露可能導緻喪失意識及死亡。
皮膚:1.液體會刺激皮膚。
2.如流入手套内、鞋内或緊的衣内可能會嚴重刺激。
眼睛:1.液體及高濃度蒸氣可能造成刺激。
2.液體可能導緻角膜的短暫刺激。
食入:1.于動物實驗中,二氯甲烷會被迅速吸收入體内造成中度毒性,症狀如吸入。
慢性:1.吸入:于非常高濃度會造成肝及腎的損傷。亦有報告指出一再暴露于500~3,600ppm會造成腦損傷。
⒉緻癌性:三研究指出長期暴露的工人并無癌症增多的迹象,但IARC将其列為疑似緻癌物。
環境标準
中華人民共和國國家職業衛生标準GBZ2.1-2007工作場所有害因素職業接觸限值化學有害因素
二氯甲烷的時間加權平均容許濃度PC-TWA200mg/m。
監測方法
便攜式氣相色譜法;水質檢測管法;氣體檢測管法
氣體速測管(德國德爾格公司産品)
實驗室監測方法:
監測方法來源類别
氣相色譜法《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平主編空氣
吹掃捕集-氣相色譜法中國環境監測總站水質
氣相色譜法《固體廢棄物試驗與分析評價手冊》中國環境監測總站等譯固體廢棄物
氣相色譜法《城市和工業廢水中有機化合物分析》王克歐等譯廢水
色譜/質譜法美國EPA524.2方法水質
環境标準
前蘇聯車間空氣中有害物質的最高容許濃度50mg/m
中國(待頒布)飲用水源中有害物質的最高容許濃度0.02mg/L
中國(GHZB1-1999)地表水環境質量标準(I、Ⅱ、Ⅲ類水域)0.005mg/L
前蘇聯(1975)水體中有害物質最高允許濃度7.5mg/L
日本(1993)環境标準(mg/L)地面水:0.002
廢水:0.02
土壤浸出液:0.002
嗅覺阈濃度150ppm
處置方法
一、洩漏應急處理
迅速撤離洩漏污染區人員至安全區,并進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式空氣呼吸器。并利用下水道、排洪溝等限制性空間。小量洩漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量洩漏:構築圍堤或控坑收容。
廢棄物處置方法:建議用焚燒法處置。廢料同其他燃料混合後焚燒,燃燒要充分,防止生成光氣。焚燒爐排氣中的氮氧化物通過酸洗滌器除去。
二、防護措施
呼吸系統防護:空氣中濃度超标時,應該佩戴直接式防毒面具(半面罩)。緊急事态搶救或撤離時,佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:必要時,戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防毒物滲透工作服。
手防護:戴防化學品手套。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,沐浴更衣。單獨存放被污染的衣服,洗後備用。注意個人清潔衛生。
三、急救措施
皮膚接觸:脫去被污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸:提起眼睑,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:1.若患者即将喪失意識、已失去意識或痙攣,不可經口喂食任何東西。
2.不可催吐。
3.給患者喝下250毫升的水稀釋胃中物。
4.若患者自發性嘔吐,讓其身體向前傾以減低吸入危險,并反複給水。
5.若呼吸停止,立即由受訓過的人施以人工呼吸,心跳停止施行心肺複蘇術。
6.迅速将患者送至緊急醫療單位。飲足量溫水,催吐,就醫。
最重要症狀及危害效應:非常高濃度暴露可能導緻喪失意識、死亡。
對急救人員之防護:當患者吸入和吞下毒性物質時,别直接使用口對口人工呼吸,應使用單向給氣式之口袋型面罩和其他醫療器材來執行人工呼吸。應穿着C級防護裝備在安全區實施急救。
滅火方法:霧狀水、砂土、泡沫、二氧化碳。滅火措施适用滅火劑:化學幹粉、泡沫、二氧化碳、水霧
滅火時可能遭遇之特殊危害:1.超過120度,其蒸氣具可燃性。2.火災中會分解出毒性氣體具危險性。
特殊滅火程序:1.灑水使暴露在火場中的容器冷卻,噴水将外洩物沖離暴露區。
2.如此物質起火或陷于火中時:除非可以制止其流散,否則不要做滅火的工作。若火勢無法控制或容器暴露在火中時,必須疏散方圓2500英尺内的區域。
⒊用大量的水冷卻容器,直到火被熄滅。(erg2002)
4.不要直接對溢出的物質沖水,可能會發生濺的現象(erg2002)
消防人員之特殊防護設備:1.燃燒後毒性産物:燃燒後産物包括有毒氣體和蒸氣(例如氯化氫、光氣及一氧化碳)。
2.二氯甲烷的蒸氣比空氣重,可飄到相當遠的距離到點火源再燒回來。
儲存
操作與儲存注意事項
1.操作時避免産生霧滴,并穿戴适當之個人防護裝備。
2.避免讓釋出的蒸氣和霧滴進入工作區的空氣中。
3.在通風良好的特定區内操作并采最小用量。
4.須備随時可用于滅火及處理洩漏的緊急應變裝備。
5.空的貯存容器内可能仍有具危害性的殘留物。
6.于焊接、火焰或熱表面的附近不可操作使用此物。
7.貯存于陰涼、幹燥、通風良好及陽光無法直射的地方。
8.貯存須遠離熱源、火焰及不相容物,如強氧化劑、強酸、硝酸。
9.貯存在貼有标簽的适當容器裡。
10.不用的容器以及空桶都應緊密的蓋好。
11.避免容器受損并定期檢查貯桶有無缺陷如破損或溢漏等。
12.容器鍍鋅或有Phenolic合成樹脂的内襯,可降低二氯甲烷發生分解的可能性。
13.限量貯存。
14.于适當處張貼警示符号。
15.貯存區要與員工密集之工作區域分開,限制人員接近該區。
16.使用被規定可用于物質的塑膠水管去卸載毒化物。(hazardtext)
17.物質可能會積聚靜電可能會造成燃燒。(hazardtext)7.貯存于陰涼、幹燥、通風良好及陽光無法直射的地方。
包裝儲運:用鍍鋅鐵桶密閉包裝,每桶250kg,火車槽車、汽車均可運輸。應貯存在冷暗幹燥、通風良好的地方,注意防潮。
洩漏處理方法
個人應注意事項:1.在污染區尚未完全清理幹淨前,限制人員接近該區。
2.确定清理工作是由受過訓練的人員負責。
3.穿戴适當的個人防護裝備。
4.對該區域進行通風換氣。
5.撲滅或除去所有發火源。
6.報告政府安全衛生與環保相關單位。
環境注意事項:
1.一發生外洩時立即将非相關人員隔離在至少25~50尺外[erg2002]
2.當發生大量外洩時應将人員撤離到逆風處100公尺外。(erg2002)
2.當起火燃燒時應将人員撤離到800公尺外[erg2002]
清理方法:1.不要碰觸外洩物。
2.避免外洩物進入下水道、水溝或密閉的空間内。
3.在安全許可狀況下設法阻止或減少溢漏。
4.用砂、泥土或其他不與洩漏物質反應之吸收物質來圍堵洩漏物。
5.少量洩漏:用不會和外洩物反應之吸收物質吸收。已污染的吸收物質和外洩物具有同樣的危害性,須置于加蓋并标示的适當容器裡,用水沖洗溢漏區域。小量的溢漏可用大量的水稀釋。
6.大量洩漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫複蓋,降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器内,回收或運至廢物處理場所處置。
7.環境考量:
A.土壤中:
1.掘一個窪坑,池塘,瀉湖去容納液态的或固體的物質。
2.使用聚氨酯,沙包和土壤複蓋表面。
3.在天空灑灰盡吸收大量液态的物質,使之成粉末。(HSDB)
B.水中:
1.使用自然的障礙物或油來控物污染範圍。
2.再用水管吸收被控制住的物質。
3.使用機械挖掘器來将無法控制的範圍清除。(HSDB)