電石渣

電石渣

工業産物
電石渣,電石水解獲取乙炔氣後的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。乙炔(C2H2)是基本有機合成工業的重要原料之一,以電石(CaC2)為原料,加水(濕法)生産乙炔的工藝簡單成熟,目前在我國占較大比重。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣,同時生成10t含固量約12%的工業廢液,俗稱電石渣漿。利用電石渣可以代替石灰石制水泥、生産生石灰用作電石原料、生産化工産品、生産建築材料及用于環境治理等。[1]
  • 中文名:電石渣
  • 外文名:Carbide slag
  • 主要成分:氫氧化鈣、水

簡介

美國肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠(AirReduction Plant)自1941年起生産商品乙炔,1963年生産水平為60萬磅 C2H2/日。該廠電石渣漿場面積達100英畝,堆高達100英尺。在1963年冬季突然坍塌,電石渣漿将毗鄰著名的古德裡奇廠的聚氯乙烯裝置設備掩埋,成為當年轟動美國的一大新聞,賠款100萬美元。

乙炔是生産聚氯乙烯(PVC)的主要原料。按生産經驗,每生産1 t PVC産品耗用電石1.5-1.6t,同時每t電石産生1.2t電石渣(幹基),電石渣含水量按90%計,那麼每生産1t PVC産品,排出電石渣漿約20t。由此可見,電石渣漿的産生量大大超過了PVC的産量。大多數PVC生産廠家将電石渣漿經重力沉降分離後,上清液循環利用;電石渣經進一步脫水,其含水率仍達40%-50%,呈漿糊狀,在運輸途中易滲漏污染路面,長期堆積不但占用大量土地,而且對土地有嚴重的侵蝕作用。要想從根本上解決問題,隻有在技術上謀求突破,尋求新的治理工藝,綜合利用,化害為利,變廢為寶。

在電石乙炔法生産聚氯乙烯産品時,電石(CaC2)加水生成乙炔和氫氧化鈣,其主要化學反應式如下:

CaC2+2H2O﹦C2H2+ Ca(OH)2+127.3 KJ/克分子

在電石和水反應同時,電石中雜質也參與反應生成氫氧化鈣和其他氣體:

CaO+ H2O﹦Ca(OH)2

CaS+ 2H2O﹦Ca(OH)2 +H2S↑

Ca3N2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 +2NH3↑

Ca3P2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 +2PH3↑

Ca2Si+ 4H2O﹦2Ca(OH)2 + SiH4↑

Ca3As2+ 6H2O﹦3Ca(OH)2 + 2AsH3↑

Ca(OH)2在水中溶解度小,固體Ca(OH)2微粒逐步從溶液中析出。整個體系由真溶液向膠體溶液、粗分散體系過渡,微粒子逐步合并、聚結、沉澱,在沉澱過程中又因粒子互相碰撞、擠壓,促使顆粒進一步結聚、長大、失水,沉澱物逐步變稠,俗稱電石渣漿。此外電石中不參加反應的固體雜質如矽鐵、焦炭等也混雜在渣漿中。副反應産生的氣體部分進入乙炔氣體,部分溶解在渣漿中。

電石渣漿為灰褐色渾濁液體。在靜置後分成三部分,澄清液、固體沉積層及中間膠體過渡層。三者比例随靜置時間及環境條件變化呈可逆變換。固體沉積物即是我們常說的電石廢渣。

幹電石廢渣中主要含Ca(OH)2,可以作消石灰的代用品,廣泛用在建築、化工、冶金、農業等行業。但當電石廢渣含水量>50%時,其形态呈厚漿狀,貯存、運輸困難,給用戶帶來不便。很多廠還因其在運輸途中污染路面而帶來極大麻煩。因此電石廢渣綜合利用的關鍵是控制含水量。

含一定水量的電石廢渣及滲濾液亦是強堿性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物質。根據《危險廢物鑒别标準》(GB5085—2007),電石廢渣屬Ⅱ類一般工業固體廢物;若直接排到海塘或山谷中,采用填海、填溝的有規則堆放時,根據《化工廢渣填埋場設計規定》HG20504—92,對Ⅱ類一般工業固體廢(物)渣,必須采取防滲措施并作填埋處置。

物理處置

填海、填溝有規則堆放

一些建設在濱海或山區的工廠,一直以來将電石渣直接排到海塘或山谷中,填海填溝有規則堆放,幾乎沒有作防滲處理。此法占地面積大,污染嚴重。

自然沉降後出售

大多數廠采用自然沉降法。将電石渣漿排入沉澱池或低凹的空地上,自然蒸發待渣漿沉澱後,再用人工或用鏟車、抓鬥挖掘出來對外出售。堆放場地同樣沒有作防滲處理。

自然沉降法處理效果不穩定,受環境及氣象條件影響。特别是南方,雨水量大,蒸發量小,雨季沉澱物含水量高,一般在50%~60%呈厚漿狀。根本無法挖掘和利用。

綜合利用

代替石灰石制水泥

電石廢渣制水泥在國内已有衆多成熟的企業,如:吉林化工廠、天津化工廠、貴州有機化工總廠、山西省化工廠等,有的在70年代就建成工業規模裝置,專有一條水泥生産線消化電石廢渣。如吉化公司采用濃縮池将渣漿濃度由5%-8%濃縮到35%、砂泵送入料槽,在分去一部分上清液後和砂岩、粘土漿配制成水泥生料,再送回轉窯煅燒制水泥。

據調查,全國約有不少生産線在運行,生産工藝普遍采用濕法工藝(也有少數采用立窯生産),與一般采用石灰石為主要原料的濕法工藝比較,由于電石渣含水量高,流動性差,為保證料漿的入窯流動性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的濕法窯料含水量高50%-55%,因此熱耗比一般濕法高20%左右。如吉化公司水泥廠,年産水泥10-20萬t。

又由于入窯料漿水分含量高,窯的預熱部分負荷較重,出窯尾廢氣溫度較一般濕法生産線低50~60℃,因此窯的産量較同規格以石灰石為配料的生産線低20%~25%。另外,Ca(OH)2分解時産生水蒸汽,導緻出窯尾廢氣中水蒸氣含量增大,影響電除塵器的使用效率及壽命,所以在石灰石豐富的地區,電石廢渣生産的水泥在市場中不如石灰石生産的水泥受歡迎。

按照國辦發(1999)49号文的要求,不再新建水泥企業,在建材行業内部已實行“總量控制,結構調整”的政策,這說明:其一,水泥市場已經飽和;其二,建材與化工是不同的行業,結構調整,建材的水泥市場不是讓位于化工的水泥市場,國家沒有這個産業政策,而是與更具競争力的水泥企業進行競争,市場已經飽和的競争對手更加強大,在這樣的環境中生存是艱難的。

由于水泥項目技術較複雜、能耗高、占地面積大、投資較大、市場飽和、競争力又弱,在市場經濟中,市場決定着企業的生死存亡,一旦市場惡化,将無法生産,所以電石廢渣制水泥增加了制約自身的因素,限制了企業的發展。

生産生石灰作為電石原料

前文提到美國肯塔基州路易斯維爾城煉氣廠(AirReduction Plant),很早意識到電石渣漿處理的緊迫性。在1948年建成日産60t生石灰試驗裝置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生産裝置。運行安全,年開工天數近350天。

電石生産石灰工藝:脫水後得到含固量60%的電石廢渣,用螺旋運輸機輸送,在造粒機長度四分之三處均勻分配至造粒機内,造粒制成5~20mm大小不等的園球,再經氣流幹燥爐(350℃)幹燥,回轉爐(900~1000℃)煅燒。幹燥爐内物料的幹燥是利用回轉爐内來的熱廢氣幹燥的。煅燒成的回收石灰流入缷料鬥,裝車運送到電石廠作電石原料。

石灰産品的規格:

CaO 不小于86%

CO2 不小于1.0%

水分 0.5%

雜質(Fe2O3、H2、SiO3) 不大于13%

粒度 5~20mm

原料及動力消耗(以生産1t石灰計):

電石渣 1.33t

水 8m3

電 37Kwh

蒸汽 0.16t

煤粉 0.111t

氮氣 3m3

燃料氣 388m3

燃料油 0.001t

此方法技術路線可行,作為探索生産石灰,應是最好的治理方法,這是因為:第一,生産石灰的投資不到生産水泥的十分之一;第二,石灰是電石生産的原料,不存在另尋市場的問題,以鈣為載體實現電石廢渣-石灰-電石-電石廢渣這樣的閉路循環;第三,減少制約自身的因素,電石法PVC可将規模進一步擴大,以提高競争力,同時也保護了石灰石礦源,新的電石廢渣制石灰所産生的經濟效益和社會效益遠非其他治理方法可比。

但能耗大,回收石灰重作電石原料也隻能摻入電石原料的20%,不宜過多,因為回收石灰中含硫、磷雜質多,将影響電石質量。

生産輕質磚

山東水泥制品廠成功地研制出利用電石廢渣生産輕質煤渣磚,其産品質量達到同類産品的質量标準。

此磚以濃縮的廢電石廢渣(含水39.6%)為主要原料,摻入少量的水泥,與經過破碎的煤渣(粒徑<20mm)、碎石料按電石廢渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例攪拌均勻,經砌塊成型機加壓成型,自然養護28天左右,可出廠銷售。

輕質電石-煤渣磚強度達到普通紅磚強度,符合小型空心砌塊國家标準,投資省、成本低、産品自重輕,可以在常溫、常壓下進行生産養護,節約能源,其成本是普通粘土磚的60%,是混凝土砌塊的50%。使用電石廢渣生産的輕質磚應用廣,既作到了電石廢渣的綜合利用,提高了經濟效益,變廢為寶,也保護了環境,是一舉兩得的好産品。

但是在輕質煤渣磚的生産過程中,電石廢渣作為鈣質原料加入,其加入量有限,一般不超過15%~35%,對于排渣量大的企業,是難以消化完全的,而且煤渣磚的市場銷路不暢,也制約了該産品的發展。

用作化工原料

1. 生産環氧丙烷

環氧丙烷是一種重要的化工原料,以丙烯、氧氣和熟石灰為原料的氯醇化法生産環氧丙烷工藝過程中需要大量的熟石灰。

福建省東南電化公司是電石乙炔法生産PVC(70000t/a)的大型企業,将電石渣送往湄州灣氯堿工業公司代替熟石灰生産環氧丙烷。

丙烯氣、氯氣和水在管式反應器和塔式反應器中發生反應生成氯丙醇,氯丙醇與經過處理後的電石渣混合後送入環氧丙烷皂化塔,氯丙醇與Ca(OH)2(電石渣)發生皂化反應生成環氧丙烷。

由于電石渣中Ca(OH)2的質量分數高達90%以上,而國内熟石灰中Ca(OH)2的平均質量分數僅為65%,因此,采用電石渣不僅使環氧丙烷的生産成本下降約 130元/t,而且其中未反應的固體雜質處理量比用熟石要少得多。利用電石渣生産環氧丙烷,不僅充分利用電石渣資源,實現了變廢為寶,化害為利,而且生産的環氧丙烷質量穩定,符合标準。

2. 生産氯酸鉀

用電石渣代替石灰生産氯酸鉀,其生産過程是:先将電石渣漿中的雜質除去後進入沉澱池,得到濃度為12%的乳液,用泵将電石渣乳液送至氯化塔并通入氯氣、氧氣。在氯化塔内,Ca(OH)2與Cl2 、O2發生皂化反應生成Ca(ClO3)2 ;去除遊離氯後,再用闆框壓濾機除去固體物,将所得溶液與KCl進行複分解反應生成KClO3溶液,經蒸發、結晶、脫水、幹燥、粉碎、包裝等工序制得産品氯酸鉀(KClO3)。其反應式是:

2Ca(OH)2+2Cl2+ 5O2﹦2Ca(ClO3)2+2H2O

Ca(ClO3)2 + 2KCl﹦2KClO3+CaCl2

每生産1t氯酸鉀,利用電石渣10t,可節省石灰4t,每噸産品可節省原料費420元。

用電石渣代替石灰生産氯酸鉀(KClO3),技術可行,實現了綜合利用電石廢渣的目的,不僅減少了電石廢渣對環境造成的危害,同時也減少了石灰儲運過程中造成的污染,而且改善了勞動條件。

小結

通過對電石廢渣處置利用的全面分析和讨論不難看出,電石廢渣的處置有填海、填溝有規則堆放、自然沉降後出售;電石廢渣利用有代替石灰石制水泥、生産生石灰用作電石原料、生産化工産品、生産建築材料及用于環境治理等。

雖然電石廢渣的利用方法很多,但各有優缺點,每種方法的處理效果均不盡人意,各地區、各廠在制訂處理方案時,應綜合考慮各自的條件,諸如各廠的生産能力、廢電石渣的排出量,周圍自然環境,經濟效益等。

從目前國内諸多生産廠家的實際情況看,大多采用自然沉降法,将電石渣漿經重力沉降分離、機械脫水,清液循環利用;電石廢渣用汽車運送至低凹的山谷或海邊,填溝填海。由于電石廢渣及滲濾液呈強堿性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物質。根據國家标準《危險廢物鑒别标準》(GB5085—1996),電石廢渣應屬Ⅱ類一般工業固體廢物;根據标準《化工廢渣填埋場設計規定》(HG20504—92),對Ⅱ類一般工業固體廢(物)渣,應采取防滲措施并作填埋處置。

有效利用電石廢渣,不但能帶來良好的經濟效益、環境效益和社會效益,而且能實現變廢為寶。但是要真正作到綜合利用尚需作大量的研究開發工作。

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