甲醛:化學物質-中文百科頻道

理化性質

基本性質

甲醛通常為無色氣體，有刺激性氣味。易溶于水和乙醚，水溶液濃度最高可達55%，能與乙醇、丙酮等有機溶劑按任意比例混溶，不溶于石油醚。液體在較冷時久貯易混濁，在低溫時則形成三聚甲醛沉澱。蒸發時有一部分甲醛逸出，但多數變成三聚甲醛。

可燃，于1859年首次制得。相對分子質量30.03。相對密度1.067（空氣=1）、密度0.8153g/cm3（-20℃）。熔點-92℃。沸點-19.5℃、-33.0℃（53.329×103Pa）、-46.0℃（26.664×103Pa）、-57.3℃（13.333×103Pa）、-65.0℃（6.666×103Pa）、-70.6℃（5.333×103Pa）、-79.6℃（2.666×103Pa）、-88.0℃（1.333×103Pa）。臨界壓力6.81～6.66MPa。臨界溫度137.2～141.2℃。燃點約300℃。與空氣組成爆炸混合物，爆炸極限7.0%～73%（體積分數）。

在酸催化劑作用下，與烯烴可進行加成反應（普林斯反應）。甲醛通常以福爾馬林或多聚物形式進行使用。福爾馬林是甲醛含量為35%～40%（通常37%）濃度的水溶液，甲醛在其中以水合物或齊聚物的形式存在。

氧化還原性

甲醛化學性質十分活潑。在金屬或金屬氧化物催化作用下，易被還原為甲醇；氧化時可生成甲酸或二氧化碳和水。甲醛為強還原劑，在微量堿性時還原性更強，在空氣中能緩慢被氧化成甲酸。

縮合反應

甲醛自身能進行縮合反應，在一般商品中，都加入10%-12%的甲醇作為抑制劑，否則會發生聚合。能與醛和酮進行醇醛縮合反應。容易與氨或胺化合物縮合，例如與氨反應，生成烏洛托品，與尿素縮合生成二羟甲基脲。甲醛與合成氣縮合，可生産乙二醇。

生産技術

類型

1888年德國首先實現甲醛工業生産以來，甲醛的生産方法根據原料的不同出現了以下幾種類型：以液化石油氣為原料的非催化氧化法、二甲醚氧化法、甲烷氧化法、甲醇空氣氧化法。1923年，德國BASF公司實現合成氣大規模生産甲醇後，工業甲醛的大規模生産具備了良好的原料基礎，甲醇空氣氧化法成為生産工業甲醛的最常用的方法。截止2010年，工業上生産的甲醛90%以上都是以甲醇為原料，采用甲醇空氣氧化法制得。甲醇空氣氧化法又分為甲醇過量氧化法、空氣過量氧化法，後來，為了制備高濃度甲醛、提高能量綜合利用效率，又相繼開發了尾氣循環法、甲縮醛氧化法等。

甲醇過量氧化法

甲醇過量氧化法即銀催化氧化法，其采用銀絲網或鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應溫度約為600～720℃。銀法工藝路線以德國BASF公司為代表。我國甲醛工業始于20世紀50年代，當時引進蘇聯技術，以浮石銀為催化劑制備工業甲醛。随着人們對催化劑性能要求的不斷提高，1977年我國複旦大學化學系與上海溶劑廠共同開發研制了新一代甲醛催化劑-電解銀，其制備工藝一直沿用至今。

銀催化氧化法制備甲醛工藝過程中，在甲醇的爆炸上限操作，混合氣中甲醇濃度較高，設備負荷大，對工藝流程要求低，因而建廠投資較低。産品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉化率低，單耗高，甲醛中含有相當一部分甲醇，對降低成本、改善環境不利，且主要用于生産低濃度甲醛（37%左右），有一定局限性。由于銀法在873K高溫下操作，電解銀容易在反應條件下晶粒長大，加上銀催化劑對原料中毒物如[Fe（Co）5S]極為敏感，因而催化劑壽命較短，緻使催化劑頻繁更換，不能長期穩定操作。

空氣過量氧化法

空氣過量氧化法即鐵钼催化氧化法，其化學反應工藝過程是甲醇不足而空氣過量的條件下進行反應的。其采用Fe2O3、MoO3作催化劑，還常加入鉻和钴的氧化物作助催化劑，經淨化、預熱，在320～380℃溫度下反應生成甲醛。

鐵钼催化法工藝适宜生産高濃度甲醛，在制取甲醛下遊産品可以直接利用，不必濃縮，省去了稀醛濃縮增加的設備及動力消耗，就總體而言，鐵钼法直接生産濃甲醛與銀法的先生産稀甲醛再濃縮成濃甲醛相比，無論是投資費用還是從環境污染與治理來講，都合理得多。但該工藝因在甲醇的爆炸下限内操作，故設備比較龐大，一次性投資高，耗電比其它工藝高出1倍，尾氣中因沒有氫氣，故熱值相對較低，利用價值差，加之催化劑價格昂貴，不能再生、循環使用。國内采用此法的生産廠家偏少。

甲縮醛氧化法

日本旭化成公司于上世紀80年代開發成功了甲縮醛氧化法制備高濃度甲醛。該法首先将甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下合成甲縮醛，然後将甲縮醛在鐵一鋁氧化催化劑的作用下，用空氣氧化成甲醛，具體反應如下：

2CH3OH+CH2O→CH3OCH2OCH3+H2O

CH3OCH2OCH3+O2右→3HCHO+H2O

由反應方程式可以看出，甲縮醛氧化法中水與甲醛的摩爾比為1:3，因此由甲縮醛氧化法可得到濃度為70%的甲醛水溶液，經進一步分離提純後可獲得高濃度甲醛。然而甲縮醛氧化反應是一個包含了多個并行、連串反應的複雜過程，工藝技術複雜，生産難度較大。

尾氣循環法

甲醇通過加熱汽化為甲醇氣體，控制系統按其氧醇比控制反應溫度，使反應在最佳狀态下進行。工藝上采用尾氣循環法，将部分反應熱量由循環氣帶走。而傳統工藝路線是将反應熱全部由配料蒸汽帶走，由于采用了尾氣循環法，這樣就可能制取37%以上的不同濃度的工業甲醛，以滿足不同下遊産品的需要。

該工藝是國内銀法生産甲醛裝置中最為先進的一種。它的設備結構、催化劑、制取、工藝路線和控制系統上都比傳統工藝有明顯的優勢，也是銀法制取高濃度甲醛的惟一途徑。由于該方法的單耗低、設備壽命長、控制系統完備和産品的可選擇性，已為不少企業列為優選的方法。

應用領域

化工原料

（1）膠粘劑

膠粘劑是我國甲醛最主要的消費領域，其消費量所占的比重最大，約占總消費量的40%。生産的膠粘劑産品主要有脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠3種，主要用于木材加工、模塑料、塗料、紡織及紙張的處理劑。其中，用于木材加工的膠粘劑約占膠粘劑總量的80%。2007年和2008年産量為313.5萬噸和344.8萬噸，産量不斷增長，應用領域不斷擴展。

據不完全統計，目前我國膠粘劑和密封膠生産廠家有3500多家，但上規模企業不足100家，品種牌号約3000多個。從應用情況看，膠合闆和木工用膠量最大，約占總膠量的46.97%，建築材料用膠粘劑占26.12%，包裝及商标用膠粘劑約占12.14%，制鞋及皮革用膠粘劑占6.07%，其他膠粘劑使用量占8.7%。

（2）聚甲醛

我國POM（聚甲醛）需求增長相當快，2004年中國聚甲醛市場需求量已超過西歐總需求量，成為世界最大的POM需求國家，随着國内電子電氣工業和汽車工業的迅速發展，聚甲醛作為綜合性能十分優異的工程塑料，對聚甲醛的需求量将進一步增加。

（3）多聚甲醛

多聚甲醛是生産除草劑甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺等和農藥三環唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工業甲醛方面也顯示出巨大潛力，一些制藥、塗料和樹脂企業已成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工業甲醛，并已取得良好效果。長期以來由于國内多聚甲醛生産技術不過關、産品質量不穩定，一直沒有規模生産的能力，無法滿足國内的消費需求，仍有60%依賴進口。

（4）MDI

MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）是生産聚氨酯産品的主要原料之一，廣泛應用于生産PU（聚氨基甲酸酯）硬泡産品，此為MDI作為皮革生産中必不可少的原料，可增強皮革的柔軟性，仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡膠的雙重優點，已經成為世界上發展迅速的高分子合成材料之一。

紡織産業

服裝的面料生産，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，或為了改善手感，就需在助劑中添加甲醛。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿着和使用過程中，會逐漸釋放出遊離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎症和皮膚炎症，還會對眼睛産生刺激。甲醛能引發過敏，還可誘發癌症。廠家使用含甲醛的染色助劑，特别是一些生産廠家為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價助劑，對人體十分有害。

防腐溶液

35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物标本，給種子消毒等但是由于使蛋白質變性的原因易使标本變脆。甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是甲醛能跟構成生物體蛋白質上的氨基發生反應。

毒性簡述

急性毒性

甲醛的急性中毒表現為對皮膚、黏膜的刺激作用。吸入高濃度甲醛可導緻呼吸道激惹症狀，打噴嚏、咳嗽并伴鼻和喉嚨的燒灼感；此外，還可誘發支氣管哮喘、肺炎、肺水腫。經消化道一次性大量攝入甲醛可引起消化道及全身中毒性症狀，口腔、咽喉和消化道的腐蝕性燒傷，腹痛，抽搐、死亡等。皮膚接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、皮膚壞死等病變。入經口攝入10~20ml甲醛溶液可緻死。

動物實驗中，大鼠經口攝入甲醛的LD50為800mg/kg，兔子經皮吸收甲醛的LD50為2700mg/kg，大鼠經呼吸道吸入甲醛的LD50為590mg/m3。

慢性毒性

長期暴露于甲醛可降低機體的呼吸功能、神經系統的信息整合功能和影響機體的免疫應答，對心血管系統、内分泌系統、消化系統、生殖系統、腎也具有毒性作用。全身症狀包括頭痛、乏力、食欲缺乏、心悸、失眠、體重減輕及自主神經紊亂等。動物實驗也證實上述相關系統的病理改變。

緻突變

無論是否有代謝活化系統的存在，甲醛都能導緻鼠傷寒沙門菌和大腸埃希菌發生突變。以0.5mg/m3、1.0mg/m3和3.0mg/m3濃度的甲醛連續動态染毒小鼠72小時，骨髓嗜多染紅細胞微核率顯著升高。

緻癌性

2017年10月27日，世界衛生組織國際癌症研究機構公布的緻癌物清單中，将甲醛放在一類緻癌物列表中。

研究動物發現，大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的環境中11個月，可緻鼻癌。美國國家癌症研究所2009年5月12日公布的一項最新研究成果顯示，頻繁接觸甲醛的化工廠工人死于血癌、淋巴癌等癌症的幾率比接觸甲醛機會較少的工人高很多。2010年又發現甲醛能引起哺乳動物細胞核的基因突變、染色體損傷。甲醛與其他多環芳烴有聯合作用，如與苯并芘的聯合作用會使毒性增強。

中毒處理

接觸機會

甲醛在工業中有很多用途，室内裝修常用的闆材、油漆、地毯、壁紙等多含有并釋放甲醛。燃料和煙葉的不完全燃燒也釋放甲醛。醫學上，甲醛還常被用作防腐劑和消毒劑。人類接觸甲醛的主要途徑為經呼吸道吸入、經口食入和經皮膚接觸。

中毒症狀

甲醛中毒會造成眼睛流淚，眼結膜充血發炎，皮膚過敏，鼻咽不适，咳嗽，急慢性支氣管炎等呼吸系統疾病，亦可造成惡心、嘔吐、腸胃功能紊亂。

急性中毒是由接觸高濃度甲醛蒸汽引起的，以損害眼和呼吸系統為主。表現為視物模糊、持續性頭痛、咳嗽、聲音嘶啞、胸痛、呼吸困難等症狀，甚至因昏迷、血壓下降、休克而危及生命。

應急措施

1.立即使患者脫離現場，必要時應輸氧。

2.及時更換被污染的衣物，過敏者給予抗過敏治療。

3.皮膚、粘膜接觸後，先用大量的清水沖洗，再用2%的碳酸氫鈉或肥皂水清洗。

檢測方法

國内外居室、紡織品、食品中甲醛檢測方法主要有：分光光度法、電化學檢測法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。

分光光度法

分光光度法是基于不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法。涉及到的有乙酰丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等，每種檢測方法所偏重的應用領域不同，并各有其優點和一定的局限性。

電化學法

電化學分析法是基于化學反應中産生的電流（伏安法）、電量（庫侖法）、電位（電位法）的變化，判斷反應體系中分析物的濃度進行定量分析的方法，用于甲醛檢測的有極譜法和電位法2種。

色譜法

色譜具有強大的分離效能，不易受樣品基質和試劑顔色的幹擾，對複雜樣品的檢測靈敏、準确，可直接用于居室、紡織品、食品中對甲醛的分析檢測。也可将樣品中的甲醛進行衍生化處理後，再進行測定的。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較複雜，幹擾組分多，甲醛含量又低，常規檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預處理後再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準确、抗幹擾性強，可直接用于居室、紡織品、食品中甲醛的檢測。但是色譜法對設備要求較高，衍生化時間長，萃取等步驟、操作過程煩瑣，不适合于一般實驗室和家庭的現場快速檢測，難以滿足市場需求。

傳感器法

用于檢測甲醛的傳感器有電化學傳感器、光學傳感器和光生化傳感器等。電化學傳感器結構比較簡單，成本比較低，其中高質量的産品性能穩定，測量範圍和分辨率基本能達到室内環境檢測的要求。但缺點是所受幹擾物質多，且由于電解質與被測甲醛氣體發生不可逆化學反應而被消耗，故其工作壽命一般比較短。光學傳感器價格比較貴，且體積較大，不适用于在線實時分析，使其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性，但是由于酶的活性以及其它因素導緻傳感器不穩定，缺乏實用性，而且一般甲醛氣體傳感器的價格過高，難以普及。