簡介
環氧乙烷(EO)為一種最簡單的環醚,屬于雜環類化合物,是重要的石化産品。環氧乙烷在低溫下為無色透明液體,在常溫下為無色帶有醚刺激性氣味的氣體,氣體的蒸汽壓高,30℃時可達141kPa,這種高蒸汽壓決定了環氧乙烷熏蒸消毒時穿透力較強。
環氧乙烷是繼甲醛之後出現的第2代化學消毒劑,至今仍為最好的冷消毒劑之一,也是目前四大低溫滅菌技術(低溫等離子體、低溫甲醛蒸汽、環氧乙烷、戊二醛)最重要的一員。EO是一種簡單的環氧化合物,為非特異性烷基化合物,分子式為C2H4O,分子量為44.05。
外觀
室溫、常壓下為無色氣體,比空氣重,密度為1.52,具芳香醚味;當溫度低于10.8℃時,氣體液化。無色透明,能與水以任意比例混溶,并能溶于常用有機溶劑和油脂。
理化特性
物理性質
環氧乙烷鍵線式
環氧乙烷鍵線式
密度:0.882g/cm3
折射率:1.3597(20℃)
沸點(℃):10.7
InChI:InChI=1/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2
職業接觸限值:阈限值1ppm(時間加權平均值);A2(可疑人類緻癌物)(美國政府工業衛生學家會議,2004年)。
時間加權平均容許濃度(PC-TWA):2mg/m3(GBZ2.1-2007《工作場所有害因素職業接觸限值第一部分:化學有害物質》)
飽和蒸氣((kPa):145.91(20℃)
燃燒熱(kJ/mol):1262.8
臨界溫度(℃):195.8
臨界壓力(MPa):7.19
辛醇/水分配系數的對數值:-0.30
爆炸極限%(V/V):3~100
引燃溫度(℃):429
溶解性:與水可以任何比例混溶,能溶于醇、醚。
化學性質
化學性質非常活潑,能與許多化合物發生開環加成反應。環氧乙烷能還原硝酸銀。受熱後易聚合,在有金屬鹽類或氧的存在下能分解。
制備方法
氯醇法
分兩步反應,第一步是将乙烯和氯氣通入水中,生成2-氯乙醇。第二步是用堿(通常為石灰乳)與2-氯乙醇反應,生成環氧乙烷。乙烯經次氯酸化生成氯乙醇,然後與氫氧化鈣皂化生成環氧乙烷粗産品,再經分餾,制得環氧乙烷。反應式和工藝流程如下。
中國最早以傳統的乙醇為原料經氯醇法生産EO。20世紀70年代中國開始引進以生産聚酯原料乙二醇為目的的産物環氧乙烷/乙二醇聯産裝置。
氧化法
可分為空氣法和氧氣法兩種。前者以空氣為氧化劑,後者用濃度大于95%(體積)的氧氣作為氧化劑。此外也有用富氧空氣為氧化劑的。氧化法的工業生産流程分為反應、環氧乙烷回收及環氧乙烷精制三個部分。
世界上EO工業化生産裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯直接氧化法。全球EO生産技術主要被Shell公司(英荷合資)、美國SD(科學設計公司)、美國UCC三家公司所壟斷。此外擁有EO生産技術的還有日本觸媒公司、美國DOW化學公司、德國赫斯公司等。
主要用途
環氧乙烷是一種有毒的緻癌物質,以前被用來制造殺菌劑。環氧乙烷易燃易爆,不易長途運輸,因此有強烈的地域性。被廣泛地應用于洗滌,制藥,印染等行業。在化工相關産業可作為清潔劑的起始劑。
環氧乙烷有殺菌作用,對金屬不腐蝕,無殘留氣味,可殺滅細菌(及其内孢子)、黴菌及真菌,因此可用于消毒一些不能耐受高溫消毒的物品以及材料的氣體殺菌劑。美國化學家Lloyd Hall在1938年取得以環氧乙烷消毒法保存香料的專利,該方法直到今天仍有人使用。環氧乙烷也被廣泛用于消毒醫療用品諸如繃帶、縫線及手術器具。
主要用于制造其他各種溶劑(如溶纖劑等),稀釋劑,非離子型表面活性劑,合成洗滌劑、抗凍劑、消毒劑、增韌劑和增塑劑等。與纖維素發生羟乙基化可合成得水溶性樹脂(其環氧乙烷含量約75%)。還可用作熏蒸劑、塗料增稠劑、乳化劑、膠黏劑和紙張上漿劑等。
通常采用環氧乙烷-二氧化碳(兩者之比為90:10)或環氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物,主要用于醫院和精密儀器的消毒。環氧乙烷用熏蒸劑常用于糧食、食物的保藏。例如,幹蛋粉的貯藏中常因受細菌的作用而分解,用環氧乙烷熏蒸處理,可防止變質,而蛋粉的化學成分,包括氨基酸等都不受影響。
環氧乙烷易與酸作用,因此可作為抗酸劑添加于某些物質中,從而降低這些物質的酸度或者使用其長期不産生酸性。例如,在生産氯化丁基橡膠時,異丁烯與異戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入環氧乙烷,則成品即可完全不用堿洗和水洗。
由于環氧乙烷易燃及在空氣中有廣闊的爆炸濃度範圍,它有時被用作燃料氣化爆彈的燃料成份。
環氧乙烷自動分解時能産生巨大能量,可以作為火箭和噴氣推進器的動力,一般是采用硝基甲烷和環氧乙烷的混合物(60:40-95:5)。這種混合燃料燃燒性能好,凝固點低,性質比較穩定,不易引爆。總的來說,環氧乙烷的上述這等直接用途消費量很少,環氧乙烷作為乙烯工業衍生物僅次于聚乙烯,為第二位的重要産品。其重要性主要是以其為原料生産的系列産品。由環氧乙烷衍生的下遊産品的種類遠比各種乙烯衍生物多。環氧乙烷的毒性為乙二醇的27倍,與氨的毒性相仿。在體内形成甲醛、乙二醇和乙二酸,對中樞神經系統起麻醉作用,對粘膜有刺激作用,對細胞原漿有毒害作用。
大部分的環氧乙烷被用于制造其它化學品,主要是乙二醇。乙二醇主要的最終用途是生産聚酯聚合物,也被用作汽車冷卻劑及防凍劑。其次用于生産乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亞乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纖維素、氯化膽堿、乙二醛、乙烯碳酸酯等下遊産品。
環氧乙烷主要用于制造乙二醇(制滌綸纖維原料)、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類産品,也用于生産增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應用于洗染、電子、醫藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等衆多領域。
危險事項
健康危害:是一種中樞神經抑制劑、刺激劑和原漿毒物。
急性中毒:患者有劇烈的搏動性頭痛、頭暈、惡心和嘔吐、流淚、嗆咳、胸悶、呼吸困難;重者全身肌肉顫動、言語障礙、共濟失調、出汗、神志不清,以緻昏迷。還可見心肌損害和肝功能異常。搶救恢複後可有短暫精神失常,遲發性功能性失音或中樞性偏癱。皮膚接觸迅速發生紅腫,數小時後起泡,反複接觸可緻敏。液體濺入眼内,可緻角膜灼傷。
慢性影響:長期少量接觸,可見有神經衰弱綜合征和植物神經功能紊亂。
環境危害:對環境有危害。
燃爆危險:該品易燃,有毒,為緻癌物,具刺激性,具緻敏性。
殺菌效能
藥理作用
環氧乙烷殺滅微生物是由于它能與微生物的蛋白質,DNA和RNA發生非特異性烷基化作用。以蛋白質為例,蛋白質上的羧基、氨基、硫氫基和羟基被烷基化,使蛋白質的正常的生化反應和新陳代謝受阻,導緻微生物死亡。環氧乙烷經水解轉化成乙二醇,乙二醇也具有一定殺菌作用。
用法用量
因環氧乙烷易爆易燃,在空氣中濃度超過3%可引起燃燒爆炸。一般使用CO2或鹵烷作稀釋劑,防止燃燒爆炸,其制劑是10%的環氧乙烷與90%的CO2或鹵烷混合而成。消毒時必須在密閉容器内進行。較常用的有固定容器消毒法,消毒袋消毒法,塑料棚幕消毒法和自動控制消毒箱消毒法。上述各種方法都須保證滅菌的可靠性和可重複性,工作條件對操作人員沒有明顯的危害性。
消毒效果與消毒時間、溫度、濕度、污染微生物類型和數量及環氧乙烷在消毒溶器中的分壓有關。溫度升高增強殺菌作用,對大多數對熱不穩定的物品常用溫度約55℃。幹燥微生物必須給予水分濕潤才能殺滅,常用的消毒劑相對濃度40%~60%。消毒時間6~24h。
注意事項
環氧乙烷對大多數消毒物品無損害。可破壞食物中的某些成分,如維生素B1、B2、B6和葉酸,消毒後食物中組氨酸、蛋氨酸、賴氨酸等含量降低。鍊黴素經環氧乙烷滅菌後效力降低35%,但對青黴素無滅活作用。因本品可導緻紅細胞溶解、補體滅活和凝血酶原破壞,不能用作血液滅菌。
毒性
急性中毒
誤食引起急性中毒,表現為頭痛、頭暈、乏力、口腔粘膜呈藍色,口内有金屬味,齒龈出血,舌發青,腹瀉,腹絞痛,黑大便,重者昏迷、痙攣,血壓下降等。
搶救恢複後可有短暫精神失常,遲發性功能性失音或中樞性偏癱。皮膚接觸迅速發生紅腫,數小時後起泡,反複接觸可緻敏。液體濺入眼内,可緻角膜灼傷。
慢性影響
長期少量接觸,可見有神經衰弱綜合征和植物神經功能紊亂。
環境危害
對環境有危害。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去污染的衣着,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。
眼睛接觸:立即提起眼睑,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。呼吸心跳停止時,立即進行人工呼吸和胸外心髒按壓術。
消防措施
危險特性:其蒸氣能與空氣形成範圍廣闊的爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。若遇高熱可發生劇烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。接觸堿金屬、氫氧化物或高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物可大量放熱,并可能引起爆炸。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會着火回燃。
有害燃燒産物:一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法:切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅洩漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話将容器從火場移至空曠處。
滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、幹粉、二氧化碳。
洩漏應急處理
應急處理:迅速撤離洩漏污染區人員至上風處,并立即隔離150m,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。盡可能切斷洩漏源。用工業覆蓋層或吸附/吸收劑蓋住洩漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。
合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容産生的大量廢水。如有可能,将漏出氣用排風機送至空曠地方或裝設适當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理,修複、檢驗後再用。
儲存方法
操作注意事項:密閉操作,局部排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿防靜電工作服,戴橡膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體洩漏到工作場所空氣中。避免與酸類、堿類、醇類接觸。在傳送過程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止産生靜電。禁止撞擊和震蕩。配備相應品種和數量的消防器材及洩漏應急處理設備。
儲存注意事項:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。避免光照。庫溫不宜超過30℃。應與酸類、堿類、醇類、食用化學品分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易産生火花的機械設備和工具。儲區應備有洩漏應急處理設備。應嚴格執行極毒物品“五雙”管理制度。
貯運方法
用專用鋼瓶包裝,壓力為1MPa。包裝上應有明顯的“易燃壓縮氣體”标志。易燃氣體,危規号32022,貯存于低溫通風的庫房内,小心輕放,避免和其他化學物品共混貯運。遠離火源、熱源,不宜長期貯存。
運輸注意事項:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。采用鋼瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,并應将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄闆,并用三角木墊卡牢,防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易産生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與酸類、堿類、醇類、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛,禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。
個體防護
中國MAC(mg/m3):5
前蘇聯MAC(mg/m3):1
TLVTN:ACGIH1ppm,1.8mg/m3
TLVWN:未制定标準
監測方法:氣相色譜法;變色酸分光光度法;直接進樣-氣相色譜法
工程控制:密閉操作,局部排風。提供安全淋浴和洗眼設備。
呼吸系統防護:空氣中濃度超标時,建議佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事态搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。
身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴橡膠手套。
其他防護:工作現場嚴禁吸煙。工作完畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛生。
市場需求
環氧乙烷在過去化工市場的二十多年裡獨占鳌頭。尤其是在我國成為世界經濟貿易組織成員國以後,随着國内紡織業及其他産業的崛起,環氧乙烷的供應量明顯不足。一些民營企業想在日漸紅火的化工市場上分一杯羹也是情理之中,于是通過大量從國外進口乙烯、建造低溫乙烯貯罐等來克服原料短缺的難題,這種蜂擁而上導緻國内環氧乙烷産能迅速增長。與産能激增不同,下遊市場需求不旺。受上下遊雙重利空因素影響,到2013年5月中旬,環氧乙烷的市場均價累計最大跌幅超過2100元/噸,下跌幅度超過16%。
2013年歐洲環氧乙烷市場進口少于往年,而歐洲本地産能減少,需求尚可接受,從整體上看,這種情況有利于裝置檢修。按照每月均進口量計算,2013年歐洲市場總進口量在15000~20000噸之間。消息人士稱由于有裝置正在進行檢修或剛剛恢複生産,美國乙二醇市場供應短缺。而我國的國内産能情況如下:在華東地區的環氧乙烷産能過剩後,華中地區也難逃此運,從供不應求迅速轉向供過于求。根據相關數據顯示,我國環氧乙烷年産能截至2012年底約為150萬噸左右,2013年上半年能釋放50萬噸左右的産能,預計全年總産能将達200萬噸。
運輸信息
危險貨物編号:21039
UN編号:1040
包裝類别:O52
包裝方法:鋼質氣瓶;安瓿瓶外普通木箱。
運輸注意事項:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,并應将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護欄闆,并用三角木墊卡牢,防止滾動。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易産生火花的機械設備和工具裝卸。嚴禁與酸類、堿類、醇類、食用化學品等混裝混運。夏季應早晚運輸,防止日光曝曬。中途停留時應遠離火種、熱源。公路運輸時要按規定路線行駛,禁止在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。
相關法律
法規信息化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發[1992]677号),工作場所安全使用化學品規定([1996]勞部發423号)等法規,針對化學危險品的安全使用、生産、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及标志(GB13690-92)将該物質劃為第2.1類易燃氣體;車間空氣中環氧乙烷衛生标準(GB11721-89),規定了車間空氣中該物質的最高容許濃度及檢測方法。