熱電材料:化學中的一類材料-中文百科頻道

應用意義

熱電材料是一種能将熱能和電能相互轉換的功能材料，1823年發現的塞貝克效應和1834年發現的帕爾帖效應為熱電能量轉換器和熱電制冷的應用提供了理論依據。随着空間探索興趣的增加、醫用物理學的進展以及在地球難于日益增加的資源考察與探索活動，需要開發一類能夠自身供能且無需照看的電源系統，熱電發電對這些應用尤其合适。

對于遙遠的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發電器是唯一的供電系統。已被成功的應用于美國宇航局發射的“旅行者一号”和“伽利略火星探測器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業廢熱均可用于熱電發電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益。利用帕爾帖效應制成的熱電制冷機具有機械壓縮制冷機難以媲美的優點：尺寸小、質量輕、無任何機械轉動部分，工作無噪聲，無液态或氣态介質，因此不存在污染環境的問題，可實現精确控溫，響應速度快，器件使用壽命長。還可為超導材料的使用提供低溫環境。另外利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統，大大拓展了熱電材料的應用領域。

目前，具有優良熱電效應的材料通常是半導體合金材料，在制冷方面的應用技術成熟，但在發電方面的實際應用仍局限于太空能源.近幾年出現了錳酸鈣和銅鐵礦結構等氧化物新型熱電材料.人們利用不同的制備工藝，調控材料的微結構，改善氧化物材料的熱電性能.為了滿足不同的應用需求，提高電功率輸出，人們對傳統熱電模塊的幾何形狀進行了優化，設計了新型熱電器件，對其性能進行了模拟和實證.除直接利用熱電效應進行發電，近幾年也開展了與其他發電模式聯合發電的研究工作。

因此，熱電材料是一種有着廣泛應用前景的材料，在環境污染和能源危機日益嚴重的今天，進行新型熱電材料的研究具有很強的現實意義。

特點

制造熱電發電機或熱電緻冷器的材料稱為熱電材料，是一種能實現電能與熱能交互轉變的材料。其優點如下:

體積小，重量輕，堅固，且工作中無噪音;

溫度控制可在±0.1℃之内;

不必使用CFC(CFC氯氟碳類物質，氟裡昂。被認為會破壞臭氣層)，不會造成任何環境污染;

可回收熱源并轉變成電能(節約能源)，使用壽命長，易于控制。

雖然其優點衆多，但利用熱電材料制成的裝置其效率(<10%)仍遠比傳統冰箱或發電機小。所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，将對廣泛用于露營的手提式緻冷器，太空應用和半導體晶片冷卻等産生相當重要的影響。家庭與工業上的冷卻将因熱電裝置無運動的部件，是堅固的，安靜的，可靠的，且避免使用會破壞臭氣層的含氯氟碳氫化合物。熱電材料需要有高導電性以避免電阻所引起電功率之損失，同時亦需具有低熱傳導系數以使冷熱兩端的溫差不會因熱傳導而改變。

熱電優值

材料的熱電效率可定義熱電優值(Thermoelectric figure of merit)ZT來評估。

其中，S為塞貝克系數(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T為絕對溫度，σ為電導率，κ為導熱系數。為了有一較高熱電優值ZT，材料必須有高的塞貝克系數(S)，高的電導率與低的導熱系數。

材料分類

電熱材料的選擇可依其運作溫度分為三類：

碲化铋及其合金：這是被廣為使用于熱電緻冷器的材料，其最佳運作溫度<450℃。

碲化鉛及其合金：這是被廣為使用于熱電産生器的材料，其最佳運作溫度大約為1000℃。

矽鍺合金：此類材料亦常應用于熱電産生器，其最佳運作溫度大約為1300℃。

随着納米科技相關研究蓬勃發展，熱電材料應用的相關研究亦是歐美日各國在納米科技中全力發展的重點之一，不論在理論方面或實驗方面均有很大的研究空間，納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應，故納米結構的材料具有新的物理性質，産生新的界面與現象，這對提升ZT(熱電優值)值遭遇瓶頸的熱電材料預期應有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。

提高優勢

提升熱電材料ZT值的方法一般有兩種，一為提高其功率因子(S2σ)，或降低其熱傳導系數(κ)。影響功率因子的物理機制包括散射參數、能态密度、載子移動度及費米能級等四項。前三項一般被認為是材料的本質性質，隻能依靠更好更純的樣品來改進，而實驗上能控制功率因子的物理量為通過改變摻雜濃度來調整費米能級以達到最大的S2σ值。固體材料熱傳導系數(κ)包括了晶格熱傳導系數(κL)及電子熱傳導系數(κe)，即κ=κL+κe。熱電材料之熱傳導大部份是通過晶格來傳導。晶格熱傳導系數(κL)正比于樣品定容比熱(CV)、聲速及平均自由程度等三個物理量。同樣，前二個物理量是材料的本質，無法改變。而平均自由程則随材料中雜質或晶界的多寡而改變，納米結構的塊材之特征在于具有納米層級或具有部份納米層級的微結構，當晶粒大小減小到納米尺寸時就會産生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質晶體的長程有序狀态或是玻璃物質的無序狀态，因此材料的性質不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，而必須考慮界面的貢獻。

Whall和Parker首先提出二維多層膜結構。因量子井效應對熱電材料傳輸性質的影響，多屬于半導體的熱電材料，若經MBE（分子束外延）或CVD（化學氣相沉積）長成多層膜(或稱超晶格)的結構後，其能帶結構會因量子效應而使材料能隙加大，再加上膜與膜的界面亦會影響到樣品的熱傳導系數，故将熱電材料薄膜化後可預期會大幅改變其ZT值。例如，Koga研究團隊理論預測在室溫下Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格結構(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si塊材大70倍。

除了二維的多層膜/超晶格結構外，一維的量子線結構也開始慢慢受到注意，研究者欲通過一維量子線更強的量子局限化效應來進一步提升熱電材料之ZT值。例如，将熔融的熱電材料Bi、Sb及Bi2Te3經高壓注入多孔隙材料如陽極氧化鋁或雲母，可形成直徑約8nm，長度約10m的納米線。目這些納米量子線陣列的量測都還在起步的階段。上述的二維或一維納米結構都因有基座或多孔隙材料的存在而使熱電材料熱傳導系數的測量或實際應用産生相當的困難。

綜上所述，用熱電材料制成納米線，薄膜與超晶格，确能提升熱電勢S與熱電效率，使得ZT值難以提升這一困境的突破綻露了一線曙光，亦再次帶動了全球研究熱電材料的熱潮，而且由理論或實驗方面均已證實，具有納米結構的熱電材料要比塊材有更好的熱電性質。因此，近全世界正投入大量人力、物力于熱電材料的研發上，希望能制造出高ZT值的熱電材料。

未來展望

熱電材料塞貝克效應和帕爾帖效應發現距今已有100餘年的曆史，無數的科學家已對其進行了深入而富有成效的研究和探索，取得了輝煌的成果。随着研究的不斷深入，相信熱電材料的性能将會進一步提高，必将成為我國新材料研究領域的一個新的熱點。在今後的熱電材料研究工作中，研究重點應集中在以下幾個方面：

利用傳統半導體能帶理論和現代量子理論，對具有不同晶體結構的材料進行塞貝克系數、電導率和熱導率的計算，以求在更大範圍内尋找熱電優值ZT更高的新型熱電材料。

從理論和實驗上研究材料的顯微結構、制備工藝等對其熱電性能的影響，特别是對超晶格熱電材料、納米熱電材料和熱電材料薄膜的研究，以進一步提高材料的熱電性能。

對己發現的高性能材料進行理論和實驗研究，使其達到穩定的高熱電性能。

加強器件的制備工藝研究，以實現熱電材料的産業化。

曆史沿革

英文：thermoelectric material

将不同材料的導體連接起來，并通入電流，在不同導體的接觸點——結點，将會吸收(或放出)熱量.1834年，法國物理學家佩爾捷(J.C.A.Peltier)發現了上述熱電效應.1838年，俄國物理學家楞次(L.Lenz)又做出了更具顯示度的實驗：用金屬铋線和銻線構成結點，當電流沿某一方向流過結點時，結點上的水就會凝固成冰；如果反轉電流方向，剛剛在結點上凝成的冰又會立即熔化成水。

熱電效應本身是可逆的.如果把楞次實驗中的直流電源換成燈泡，當我們向結點供給熱量，燈泡便會亮起來.盡管當時的科學界對佩爾捷和楞次的發現十分重視，但發現并沒有很快轉化為應用.這是因為，金屬的熱電轉換效率通常很低.直到20世紀50年代，一些具有優良熱電轉換性能的半導體材料被發現，熱電技術(熱電制冷和熱電發電)的研究才成為一個熱門課題。

在室溫附近使用的半導體制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金為基礎.通過摻雜制成P型和N型半導體.如前所述，将一個P型柱和一個N型柱用金屬闆連接起來，便構成了半導體制冷器的一個基本單元，如果在結點處的電流方向是從N型柱流向P型柱，則結點将成為制冷單元的“冷頭”(溫度為Tc)，而與直流電源連接的兩個頭将是制冷單元的“熱端”(溫度為Th)。

N型半導體的費米能級EF位于禁帶的上部，P型的則位于禁帶的下部.當二者連接在一起時，它們的費米能級趨于“持平“。于是，當電流從N型流向P型時(也就是空穴從N到P；電子從P到N)，載流子的能量便會升高.因此，結點作為冷頭就會從Tc端吸熱，産生制冷效果。

佩爾捷系數，其中是單位時間内在結點處吸收的熱量，I是電流強度，Π的物理意義是，單位電荷在越過結點時的能量差.在熱電材料研究中，更容易測量的一個相關參數是澤貝克(Seebeck)系數α，，其中T是溫度.顯然，α描述單位電荷在越過結點時的熵差。

對于制冷應用來說，初看起來，電流越大越好，佩爾捷系數(或澤貝克系數)越大越好.不幸的是，實際非本征半導體的性質決定了二者不可兼得：電流大要求電導率σ高，而σ和α都是載流子濃度的函數.随着載流子濃度的增加，σ呈上升趨勢，而α則下跌，結果ασ隻可能在一個特定的載流子濃度下達到最大(注：由熱激活産生的電子-空穴對本征載流子，對提高熱電效益不起作用)。

半導體制冷單元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之間.這就要求它們具有大的熱阻.否則，将會加大Tc和Th間的漏熱熵增，從而抵消從Tc端吸熱同時向Th端放熱的制冷效果.最終決定熱電材料性能優劣的是組合參數，其中κ是材料的熱導率.參數Z和溫度T的乘積ZT無量綱，它在評價材料時更常用，是性能最佳的熱電材料，其ZT值大約是1.0.為要使熱電設備與傳統的制冷或發電設備競争，ZT值應該大于2。

Glen Slack把上述要求歸納為“電子-晶體和聲子-玻璃”.也就是說，好的熱電材料應該具有晶體那樣的高電導和玻璃那樣的低熱導.在長程有序的晶體中，電子以布洛赫波的方式運動.剛性離子實點陣不會使傳導電子的運動發生偏轉.電阻的産生來源于電子同雜質、晶格缺陷以及熱聲子的碰撞.因此，在完善的晶體中σ可以很大。

半導體中的熱導包含兩方面的貢獻：其一由載流子(假定是電子)的定向運動引起的(κe)；其二是由于聲子平衡分布集團的定向運動(κp).根據維德曼-弗蘭茲定律，κe∝σ.人們不可能在要求大σ的同時，還要求小的κe.減小熱導的潛力在于減小κp，它與晶格的有序程度密切相關：在長程有序的晶體中，熱阻隻能來源于三聲子倒逆(umklapp)過程和缺陷、邊界散射；在非晶态玻璃結構中，晶格無序大大限制了聲子的平均自由程，從而添加了對聲子的散射機制。因此，“聲子-玻璃”的熱導率κ可以很低.

以無量綱優值系數ZT來衡量熱電材料：BiSb系列适用于50—150K溫區；Bi2Te3系列适用于250—500K；PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低溫熱電器件(T≤220K)主要用于冷卻計算機芯片和紅外探測器.高溫熱電設備可将太陽能和核能轉化成電能，主用于航天探測器和海上漂浮無人監測站的供電.氟裡昂制冷劑的禁用，為半導體制冷的發展提供了新的契機.1998年秋季在美國波士頓召開的材料研究學會(MRS)學術會議上，熱電材料研究再一次成為讨論的熱點。

Brian Sales等研究了一類新型熱電材料，叫作填隙方钴礦銻化物(filled skutterudite antimonides).未填隙時，材料的化學式是CoSb3(或Co4Sb12).晶體中每個Co4Sb12結構單元包含一個尺寸較大的籠形孔洞。如果将稀土原子(例如La)填入籠形孔洞，則化學式變為LaCo4Sb12.由于La原子處于相對寬松的空間内，它的振動幅值也較大。于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12剛性骨架為材料的高電導提供了基礎，而稀土La在籠中的振動加強了對聲子的散射——減小了材料的熱導.B.Sales的工作朝着“電子-晶體和聲子-玻璃”的方向邁出了第一步。

高壓(～2GPa)技術已經被用于改進熱電材料的性能.如果在高壓下觀察到了母材料性能的改善，人們将可以通過化學摻雜的辦法獲得類似的結構，并将它用于常壓條件下。

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的熱導率κ并不低.或許可以通過加入第4或第5組元，增強對聲子的“質量漲落散射”，達到減小熱導的目的。

準晶的結構複雜多變，具有“聲子-玻璃”的性能.有關研究的重點是改善準晶的導電性能。

将納米金屬(Ag)嵌入導電聚合物，當電流流過這種複合材料時，可以産生大的溫度梯度.對此，還沒有理論上的解釋.

有兩種低維熱電材料具有應用前景：CsBi4Te6實際上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)摻雜的HfTe5，在T<220K的溫區，其澤貝克系數α遠遠超出了Bi2Te3。

此外，薄膜、人工超晶格、納米碳管、Bi納米線和量子阱系統、類貓眼結構等都展現出了在改進熱電材料性能方面的潛力。