熔鹽

熔鹽

無機鹽
熔鹽是鹽類熔化形成的熔體,是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。我們通常所說的熔鹽是指無機鹽的熔體,如堿金屬、堿土金屬的鹵化物以及硝酸鹽、硫酸鹽等的熔體。廣義的熔鹽還包括氧化物熔體和熔融有機物。[1]能構成熔鹽的陽離子有80餘種,陰離子有30餘種,組合成的熔鹽可達2400餘種。由于金屬陽離子可有幾種不同的價态,陰離子還可組成不同的絡合陰離子,實際上熔鹽的數目将超過2400種。。由于熔鹽是冶金工業中的常用物料,熔鹽物理化學已成為冶金過程物理化學的重要分支。
  • 中文名:鹽類熔化後形成的熔融體熔鹽
  • 外文名:
  • 用途:
  • 分類:
  • 英文名:Molten salt
  • 别稱:二元鹽、三元鹽
  • 分子量:平均89.2
  • 熔點:142℃-148℃
  • 沸點:680℃
  • 水溶性:≤0.01
  • 密度:融化1.88ρ
  • 熔融熱:18Kcal/Kg
  • 外觀:白色晶體
  • 比熱:0.34cal/Kg
  • 熱膨脹系數:4x10-4/℃
  • 平均導熱系數:0.317
  • 使用溫度:140℃-540℃
  • 輸送裝置:華威熔鹽泵
  • 制造企業:濟南華威泵業有限公司
  • 加熱裝置:熔鹽槽

定義

鹽類熔化形成的熔體,是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。熔鹽是在标準溫度和大氣壓下呈固态,而溫度升高後存在于液相的鹽類。通常把熔融無機鹽稱為熔鹽,但現已包括氧化物熔體及熔融有機物。

曆史

中國明代李時珍在《本草綱目》一書中記有硝石(硝酸鉀)受熱熔成液體,是有關熔鹽的最早文獻記載之一。19世紀初英國化學家戴維(H.Davy)最早用熔鹽電解法制取金屬。

結構

早期的熔鹽結構理論建立在液态與氣态相似的基礎上。最近三、四十年,由于X射線衍射、中子衍射、紅外光譜、喇曼光譜、核磁共振和放射性同位素的應用,積累了大量熔鹽的物理化學性質的參數,并以分子動力學法和蒙特-卡羅法等方法用電子計算機進行熔鹽模型的計算。近代熔鹽結構理論認為液态(在熔點附近)與固态(結晶狀态)近似,當鹽類晶體熔融後,晶體結構中的質點(粒子)在一定程度上(或在一定距離範圍内)仍保留着原有規律性,即所謂近程有序;而在較遠的範圍内,原有的規律性消失,即所謂遠程無序。這些結構可以由以下實驗研究證實:

①X射線衍射研究發現,組成熔鹽的質點的排列方式與晶體很接近;但在遠距離,排列的規律性就消失了。

②熔鹽的摩爾體積比固态時增加5~30%;在氣态時摩爾體積增加得更多。例如,固态時氯化镧的摩爾體積為30厘米3;液态時為37.5厘米3;氣态時為13833厘米3。這說明熔鹽的結構更接近固态。此外,晶體熔融後産生了具有孔穴、空位或自由體積的不完整結構,因而使熔融體中的質點能夠活動,即液體具有流動性。這是熔鹽區别于固體的特征之一。

③鹽類的熔化熱比氣化熱小得多,一般相差8~10倍。說明熔鹽質點間的結合力隻受到不大的削弱,或者說鹽類熔融後質點間離增加不大,即熔融後仍保持一定的固态結構。鹽類在熔融前後密度和熱容量變化不大,也證明以上論點。

物理化學性質

熔點在1大氣壓下,由固态開始轉變為液态的溫度。鹽的結構不同,熔點也不同。分子晶體晶格的質點間的鍵是最弱的,熔點都低于573K;離子鍵和共價鍵組成的晶格的鹽的熔點較高。雙電荷離子組成的晶體與單電荷離子組成的晶體相比,離子間的作用力更強,一般都有較高的熔點。不同的離子之間的極化作用影響離子間化學鍵的強弱,也會影響熔點。沸點沸點反映了鹽類由液态轉變為氣态時的難易程度。鹽類氣化時以單個分子逸出,所以升高溫度能促使鹽類的内部結構趨向分子型結構。在蒸發過程中,每一離子對都應先克服液體中相鄰離子的吸引力,它随離子電荷數的增加和離子半徑的減小而增大,故引起沸點升高。以離子鍵結合的鹽的沸點高,蒸氣壓低;具有分子結構的鹽的沸點低,蒸氣壓高。在熔鹽混合物體系中,蒸氣壓随液相組成的改變而變化的規律為:

①增加液相中某組元的相對含量,會引起蒸氣中該組元的相對含量增加。在一定組成的熔鹽體系中,當各組元在固态不生成化合物時,可根據加和規則由各組元的蒸氣壓計算該體系的蒸氣壓;當生成化合物時,由于鍵的強度變大,蒸氣壓的計算值較實測的偏高。

②在組成-蒸氣壓曲線上有最高點的體系,則在組成-沸點曲線上有相應的最低點;反之亦然。當熔鹽體系的熔度圖上有化合物生成時,通過蒸氣壓的測定,可以推測這些化合物的熱穩定性。

密度離子晶格的鹽類較分子晶格的鹽類具有較大的密度和較小的摩爾體積。在最簡單的情況下,鹽類混合物的摩爾體積符合加和規律,例如氯化鈉-氯化鈣體系的摩爾體積與組成呈直線關系;但很多體系有偏差,例如在氟化鈉-氟化鋁體系中,相應于冰晶石(3NaF·AlF3)的組成時,由于鈉離子與AlF3八面體緊密聯系,在密度-組成曲線上出現最高點(即最大密度值),而在摩爾體積-組成曲線上出現最低點(即最小摩爾體積值)。

粘度在熔鹽中兩種離子都參與粘滞流動,流動速度由移動較慢的離子決定。如果熔體中有活動性小的大體積離子或絡離子,粘度就大,所以粘度主要取決于較大的陰離子。

陽離子對粘度也有一定的影響。例如,堿金屬鹵化物比兩價金屬的鹵化物的粘度小。熔鹽混合物的粘度與組成的關系和密度與組成的關系類似。電導和離子遷移熔鹽有導電能力,當沒有電場時,構成熔鹽的離子進行遷移運動(擴散),使相鄰的同号離子發生位置的交換。在電場作用下,離子的遷移有方向性,電場強度愈大,方向性愈強。這種方向性就形成了電流。

溫度升高,無秩序的離子數增加,所以熔鹽的導電性随溫度升高而增大。熔鹽的導電性用電導率表示,凡離子鍵成分大和陽離子價數低者,電導率高。實驗證明,熔鹽的電導主要由陽離子性質決定。這是因為陽離子的半徑比陰離子小,活動性強。但在某些熔鹽中,由于陰離子半徑增大,使粘度增大而影響陽離子的遷移,或者發生極化作用而使離子鍵成分減小,也會影響電導。

在鹽的混合物中,組成和電導的關系與粘度、密度類似。根據實驗得出:Knη=常數,式中k是電導率;η是粘度;n是與溫度無關,與鹽的性質有關的常數項。離子遷移數是熔鹽中某一種離子的絕對遷移速度與所有離子的絕對遷移速度的總和之比值,它定量地反映出某種離子在熔體中的遷移情況。表面現象熔鹽因組成、性質和結構不同而産生不同的表面現象,如表面張力、潤濕現象、界面張力等。

熔鹽的表面張力約2×10-2~35×10-2牛/米。一般,熔點高者或晶格能大者,表面張力大,這反映熔體内質點的結構和相互作用的影響。在熔鹽混合物中,由于體系的吉布斯函數總是趨向于減小,當加入能降低表面張力的組元後,就會有選擇地集聚在熔體表面。

這種組元稱為表面活性物質。如果表面張力較大的組元在相内部的含量大于表面,則能增大表面張力,這種組元稱為非表面活性物質。一般混合物的表面張力不具有加和性,但如果二元系中兩組元的表面張力相近,在固态時不生成化合物,則其表面張力與組成基本上遵守直線關系,即具有加和性。

如果體系在固态時生成化合物,則在其表面張力等溫線上出現微傾的最高點,或在對應于化合物的組成位置上出現拐點。通常表面張力用最大氣泡壓力法測定。在生産中,熔鹽必然會與另一種液體(如金屬熔體)或固體(如容器相接觸,因此界面張力更有實際意義。兩種不互溶的液相間的界面張力可以近似地按此兩種液體表面張力之差計算,但當這兩種液體有相互作用時就不适用。

熔鹽與固體間的界面張力可用潤濕角度量,潤濕角是液滴的切線與水平的固體表面的夾角,潤濕角愈小(潤濕程度愈大),界面張力愈小,熔鹽對固體的潤濕性也愈大。堿金屬鹵化物對固體表面潤濕程度的增加順序為:LiCl(LiF)<NaCl(NaF)<KCl(KF)這與離子半徑的遞增(Li+為0.78埃,Na+為0.98埃,K+為1.33埃)相對應。堿土金屬鹵化物也有此規律,它們比堿金屬鹵化物的界面張力大,因為二價金屬陽離子有較大的極化作用。

應用

金屬和氣體溶解

許多熔鹽和液體金屬間有一定的相互溶解度。金屬在熔鹽中的溶液有時稱為“金屬霧”(metal fog)。這是由于過去曾經将這種溶液誤認為膠體溶液之故。“金屬霧”對電解冶煉極為不利,因為它使陰極析出的金屬溶解損失,從而降低了電流效率。不同的金屬在不同的熔鹽系中溶解度相差很懸殊。堿金屬、鈣、稀土金屬、镉、铋等在其本身鹵化物熔鹽中有較大的溶解度,而镓、铊、錫、鉛等則溶解度很小。

許多氣體也能溶于熔鹽。陽極氣體的溶解并和陰極的金屬作用,是影響熔鹽電解時電流效率的重要因素。

電化學研究

熔鹽的電化學性質對熔鹽電解技術至關重要。熔鹽電導率、熔鹽中金屬的電極電勢和電化順序以及熔鹽電解的機理和電極過程等等,都是熔鹽電化學的研究内容。熔鹽的電極電勢測定是研究熔鹽溶液熱力學性質的有效手段;也是研究熔鹽電解和金屬在熔鹽中的腐蝕作用的重要依據。熔鹽導電機理和遷移數測量、熔鹽電解電極表面的擴散和極化研究,以及固态金屬在陰極析出時的結晶過程的研究,都是了解和掌握熔鹽電解原理的重要方面。陽極效應是熔鹽電解的特征現象。當電解成分和電流密度達到某種阈值時,陽極效應使槽電壓突然急劇升高,并伴有某些特殊的外觀征象。在熔鹽的工業電解情況下,陽極效應造成電能損失,但它同時可用作電解槽工作的一個标志,對陽極效應的機理,目前尚無統一的看法。

介質實驗

Ti(C_(1-x)N_x)(0≤x≤1),具有高的熔點、高的硬度、相對高的熱導率和導電性能,優良的抗磨損等性能,使其在各個領域都具有廣泛的應用前景。

目前,在工業化生産中普遍采用碳熱還原法來制備Ti(C,N),但該方法存在原料混合難以均勻,反應時間較長,合成溫度高等缺點;熔鹽法在制備陶瓷粉體方面具有顯着降低合成溫度和縮短反應時間、較好的控制合成粉體的尺寸和形貌、适應性強、成本低等獨特的優勢,若将二者結合起來,則可能制備出性能優良的Ti(C,N)粉末。

目前,将Ti(C,N)應用在耐火材料中卻鮮有報道,如果将Ti(C,N)等非氧化物作為添加劑引入到高爐用炭磚中,則可能提高炭磚的強度、耐磨性、抗熱沖擊和抗熔體侵蝕性等。

本文就以下三部分進行了研究:第一部分通過對不同的工藝因素研究表明:在熔鹽介質中以TiO_2和炭黑為原料來合成Ti(C,N),在氮氣或埋炭氣氛下,最佳的碳钛摩爾比約為2:1,反應在氮氣氣氛下進行的更充分;在埋炭氣氛下,添加10wt%熔鹽且熱處理溫度為1300℃×3h較好;熔鹽為多組分且含有加熱過程中能分解放出氣體的對反應有利。

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