微量氧分析儀:化學方法-中文百科頻道

分類原理與特點

微量氧的分析方法主要有比色法、化學電池法、黃磷發光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法，它是國家标準規定的方法，利用銅氨溶液進行比色分析，由于操作複雜，準确度難以保證，并且不能實現自動在線分析，現在已很少采用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發光法是利用氧氣與黃磷氧化燃燒進行分析，具有分析速度快，可以連續分析的特點，但該方法采用的黃磷是危險化學品，生成的産物具有腐蝕性，并且檢測限低，所以現在已很少采用。在這裡主要介紹化學電池法、濃差電池法和氣相色譜法。1.化學電池法

化學電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進行微量氧分析，它的傳感器（檢測器）是化學原電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測氣體中的氧進入電池中陰極附近O2得到電子，陽極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池産生的電子由電路引出然後進行補償修正放大，即可測出被測氣體中的氧含量。反應式如下：

O2+2H2O+4e-→40H-：陰極

Pb+2OH-→pbo+H2O+2e：陽極

總反應式2pb+O2→2pbO

因實現方式的不同，可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法。

2.濃差電池法

濃差電池法也稱為氧化锆電池法，它是利用氧化锆元件為檢測器的關鍵部件，以它為主體構成測氧電池，包括氧化锆管及塗制在管底部的钼電極和電極引線，電極引線可将信号引出；加熱爐用于加熱氧化锆管，使它恒定在設定溫度（780±10℃）上；标氣管用于接通标氣，校準探頭；熱電偶用于測量氧電池中的溫度，接入變送器溫控系統；接線闆設有信号、熱電偶和加熱爐三對接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示，在氧化锆管底的内外表面有兩個鉑電極，即參比電極和測量電極，分别帶有兩根鉑引線，構成一個氧化锆測氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應原理是O2+4e→2O2- ；2O2-→O2+4e ,于是，兩電極間就形成了電位差，組成了濃差電池。

氧化锆濃差電池的主要缺點是還原性雜質對微量氧的分析有影響。因為在500－800攝氏度的情況下，還原性物質可以與氧發生反應，消耗氧使分析結果偏低,它的主要優點是量程範圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長。

3.氣相色譜法

氣相色譜法進行微量氧分析的優勢在于多種雜質可以同時檢測，因為空分氣體中的雜質分離比較容易，所以色譜柱系統的配置簡單。在進行包含微量氧的多種雜質檢測時，選擇色譜分析比較合适。可以選擇的色譜檢測器主要有熱導檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氩離子化檢測器、放電離子化檢測器、原子發射檢測器（AED）等。

色譜法進行微量氧分析的缺點是無法實現真正意義上的在線分析，就是所不能對微量氧進行實時監控，需要間斷的檢測，并且設備系統複雜，需要載氣、輔助氣等。

微量氧分析儀

燃料電池法微量氧分析儀

微量氧分析儀(燃料電池電化學法)

采用完全密封的燃料池氧傳感器是當前國際最先進的測氧方法之一。燃料池氧傳感器是由高活性的氧電極和鉛電極構成，浸沒在KOH的溶液中。在陰極氧被還原成氫氧根離子，而在陽極鉛被氧化。

溶液與外界有一層高分子薄膜隔開，樣氣不直接進入傳感器，因而溶液與鉛電極不需定期清洗或更換。樣氣中的氧分子通過高分子薄膜擴散到氧電極中進行電化學反應，電化學反應中産生的電流決定于擴散到氧電極的氧分子數，而氧的擴散速率又正比于樣氣中的氧含量，這樣，該傳感器輸出信号大小隻與樣氣中的氧含量相關，而與通過傳感器的氣體總量無關。通過外部電路的連接，反應中的電荷轉移即電流的大小與參加反應的氧成正比例關系。采用此方法進行測氧，可以不受被測氣體中還原性氣體的影響，免去了許多的樣氣處理系統。它比老式“金網-鉛”原電池測氧更快速，不需要漫長的開機吹除過程，“金網-鉛”原電池樣氣直接進入溶液中，導緻儀器的維護量很大，而燃料電池法樣氣不直接進入溶液中，傳感器可以非常穩定可靠的工作很長時間。事實上，燃料電池氧傳感器是完全免維護的。但是在使用過程中，需要經常校準，确保其測試的準确性，市面上的燃料電池電化學氧傳感器以英國CITY的傳感器比較穩定。

氧化锆微量氧分析儀

微量氧分析儀(氧化锆法)

氧化锆傳感器的核心構件是氧化锆固體電解質，氧化锆固體電解質是由多元氧化物組成的。常用的這類電解質有ZrO2·Y2O3，它由二元氧化物組成，其中，ZrO2稱為基體，Y2O3稱為穩定劑。ZrO2在常溫下是單斜晶體，在高溫下它變成立方晶體(螢石型)，但當它冷卻後又變為單斜晶體，因此純氧化锆的晶型是不穩定的。所以當在ZrO2中摻人一定量的穩定劑Y2O3時，由于Y置換了Zr的位置，一方面在晶體中留下了氧離子空穴，另一方面由于晶體内部應力變化的原因，該晶體冷卻後仍保留立方晶體，因此又稱它為穩定氧化锆。據上分析，穩定氧化锆在高溫下(650℃以上)是氧離子的良好導體。在上述電池中，Pt表示兩個鉑電極，它是塗制在氧化锆電解質的兩邊，兩種氧分壓為P''O2和P'O2的氣體分别通過電解質的兩邊。作為氧傳感器，其中P''O2是參比氣，例如通人空氣(20.6%O2)，P'O2是待測氣，例如通入煙氣。在高溫下，由于氧化锆電解質是良好的氧離子導體，上述電池便是一個典型的氧濃差電池。

在高溫下（650---850℃），氧就會從分壓大的P''O2一側向分壓小的P'O2側擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化锆從P''O2側到P'O2側，而是氧分子離解成氧離子後，通過氧化锆的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P''O2側發生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子(O2-)進入電解質，即：

O2（P''O2）+4e→2O2- P''O2側鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進入電解質後，通過晶體中的空穴向前運動到達右側的鉑電極，在電池的P'O2側發生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結合成氧分子析出，即：

2O－4e→O2（P'O2）

P'O2側鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。這樣在兩個電極上，由于正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線将兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。

其池電勢由能斯特方程給出：

E=RT/4F×ln(P''O2/P'O2)

式中R為氣體常數，T為電池的熱力學溫度(K)，F為法拉第常數．(1)式是在理想狀态下導出的，必須具有四個條件：(1)兩邊的氣體均為理想氣體；(2)整個電池處于恒溫恒壓系統中；(3)濃差電池是可逆的；(4)電池中不存在任何附加電勢。因此稱(1)式為氧化锆傳感器的理論方程。由(1)式可見由于參比氣氧含量P''O2是已知的，因此測得E值後便可求得待測氣體氧含量P'O2值。

當電池工作溫度固定于700℃時，上式為：

E=48.26lg(P''O2/P'O2)

由上式，在溫度700℃時，當固體電介質一側氧分壓為空氣(20.6%) 時，由濃差電池輸出電動勢E，就可以計算出固體電介質另一側氧分壓，這就是氧化锆氧量分析儀的測氧原理。

微量氧分析儀的适用範圍

微量氧分析儀使用的範圍也比較廣：鋼鐵、冶金、熱電、石化、化工、焦化、PVC、多晶矽、合成氨等行業均能使用到，其中分類如下：

①空分制氧、空分制氮、化工流程氧含量自動分析

② 電子行業保護性氣體中氧含量分析，如：氮氣中微量氧測試

③ 磁性材料等高溫燒結爐的保護性氣體中氧含量分析

④ 玻璃、建材行業中氧含量分析及各種行業中氧含量分析

安全信息

分析儀的配套管線

應确保密封，微小的洩漏都會使環境空氣中的氧擴散進來，從而使測量數值偏高。

雖然在測量中，樣氣壓力大于環境壓力，但樣氣中的氧是微量級的，根據法拉利定律，氧的分壓與其體積含量成正比，大氣中含有約為21%的氧，與以PPM計算濃度的樣氣的氧分壓相差一萬倍左右，因而氣樣中微量氧的分壓遠低于大氣中的氧分壓，當出現洩漏時，大氣中的氧便會從洩漏部位迅速擴散進來。

還有，取樣管線應盡可能短些，接頭盡可能少，要保證接頭及閥門密封良好，管線連接完畢後，應做氣密性檢查。

氣密性檢查的要求：0.25MPAm測試壓力下，30分鐘，壓降不大于0.01MPA。

管線材質

基本上以銅質或不鏽鋼管線為好，次選聚四氟乙烯管。禁選乳膠管、白膠管之類管材，其氣密性和材質抗滲透性太差，測量微量氧在标準測量壓力下誤差太大。管線外徑通常我們選擇6毫米或1/4IN，也有選擇3毫米或1/8IN，總之，首選不鏽鋼管，清洗、脫脂，保持管内壁光滑潔淨，對于痕量級（〈1PPMV）氧的分析，應選擇内壁抛光的不鏽鋼管。所選擇的閥門、接頭，死體積應盡可能小。