人物生平效力瓦崗
徐世勣（後改名李世勣，永徽年間改名李勣）出身高平北祖上房徐氏，本為曹州離狐（今山東菏澤東明）人。隋朝末年，遷居到滑州衛南縣（今河南浚縣東南）。徐世勣家本是富豪。史稱其“家多僮仆，積栗數千鐘”，徐世勣與其父徐蓋都是樂善好施之人，救濟貧苦人，不管關系親疏。
隋大業（公元605年－公元618年）末年，十七歲的徐世勣（按《舊唐書》等記其卒年推算，徐世勣十七歲時應在大業六年，但翟讓舉兵在大業十二年，此處或有誤）見天下已亂，就近參加了翟讓的瓦崗（今河南滑縣東南）軍。他勸說翟讓：“附近是您與我的家鄉，鄉裡鄉親，不宜侵擾。宋、鄭兩州地近禦河，商旅衆多，去那裡劫掠官私錢物非常方便。”翟讓稱善，于是在運河上劫取公私财物無算。有錢就不缺人，不久兵衆大振，有徒衆一萬餘人。此時，隋朝遣名将張須陀率兩萬多人讨伐，翟讓驚恐之下，企圖逃走，徐世勣予以制止。瓦崗軍采取誘敵深入、伏兵襲擊的戰術，将隋軍全部殲滅，張須陀亦戰死。當時，蒲山公李密參與楊玄感反叛，兵敗逃亡。徐世勣與浚儀人王伯當知道李密為天下英雄，一同勸說翟讓奉李密為主，以收買人心，擴大影響。
大業十三年（公元617年），李密自稱魏公，大封官爵。徐世勣被授為右武候大将軍，統領本部。
同年，隋朝令江都通守王世充等率軍讨伐李密。徐世勣使用奇計，在洛水兩岸幾次大敗王世充，李密因此封他為東海郡公。當時河南、山東大水，饑民遍地，隋朝赈給不周，每天餓死數萬人。徐世勣向李密進言：“天下大亂，本是為饑。如果我們攻陷黎陽國倉，大事可成矣。”李密聽計，派徐世勣帶五千人，自原武渡黃河，掩襲黎陽倉的隋朝守軍。當日攻克，開倉招民衆随便領糧，十天之間，就招募到兵士二十多萬人。
此後，瓦崗軍内部發生矛盾。翟讓在宴會時，為李密殺死。混亂中，在場的徐世勣也被士卒砍了一刀，身受重傷，王伯當急忙喝止，徐世勣才得以幸免。李密為穩定人心，派大将單雄信前往撫慰翟讓舊部，将其分别歸屬于徐世勣、單雄信、王伯當麾下。
武德元年（公元618年）三月，右屯衛将軍宇文化及在江都弑殺炀帝楊廣。五月，李密派徐世勣征讨叛将王德仁，以報其殺房彥藻之仇。徐世勣擊敗王德仁，迫使其投降唐王李淵。徐世勣守黎陽倉，宇文化及率軍四面攻城，形勢危急。李密親領五百騎兵馳援，徐世勣亦從城中向外挖地道，忽然現身城外。兩軍裡應外合，大敗宇文化及，迫使其解圍而去。
此年，太府卿元文都等擁立越王楊侗（皇泰主）在洛陽稱帝。皇泰主派使者赦免李密等人，徐世勣被重新授為右武侯大将軍，受命讨伐宇文化及。
歸順李唐
武德元年（公元618年）十月，李密被王世充擊敗，聚集餘衆歸順唐朝。李密原來所統領的屬地都由徐世勣接管。
武德二年（公元619年），徐世勣對長史郭孝恪說：“魏公（李密封魏國公）已經歸附大唐，如今這裡的人民土地，是屬魏公所有，我如果上表獻出它們，就是借主人的失敗得利，自己為自己邀功，用來求取富貴，是我認為恥辱的。現在應當一五一十地記錄州縣的名稱數量和軍民的戶口，全部報告魏公，讓魏公自己獻給朝廷，這樣就是魏公的功勞了。”他于是派使者緻信李密。使者初到朝廷，李淵聽說徐世勣沒有奏表，隻寫信給李密，頗感奇怪。待到使者把徐世勣的本意告知李淵，李淵才大悅道：“徐世勣感懷主人的恩德、推辭功勞，确實是純臣。”下诏封他為黎陽總管、上柱國，封萊國公。又加授右武候大将軍，改封曹國公，并被賜姓李氏，“附宗正屬籍”，再賜良田五十頃、上等宅第一所。徐世勣自此改名李世勣。不久後，李淵命李世勣統領河南、山東的軍隊抵抗王世充。
九月，河北軍閥窦建德進攻相州，山東道安撫大使、淮陽王李神通率軍逃至黎陽。十一月，窦建德攻陷黎陽，李蓋（即徐蓋，此時已被賜姓李氏）與李神通、魏徵、同安公主等人一同被俘。李世勣率領數百騎兵渡河撤離，但因李蓋被俘，隻得返回投降。窦建德将李蓋作為人質，仍讓李世勣鎮守黎陽。
李世勣想要歸順唐朝，但又擔心此舉将禍及其父。他私下與郭孝恪商議後，決定先為窦建德立功，取得其信任，再行圖謀。不久後，李世勣在獲嘉襲敗王世充所部，多有斬獲，窦建德因此對他頗為親近。李世勣在取得窦建德的信任後，成功勸說他親征河南，企圖借機将其殺死。但窦建德的妻子産子，他因此遲遲未起程。李世勣既不能襲取窦建德，謀殺窦建德部将曹旦的計劃又洩漏。隻得與郭孝恪率領幾十名騎兵歸降唐朝。
從平四方
武德三年（公元620年）四月，李世勣随秦王李世民大敗宋金剛。同年，李世勣又随李世民讨伐王世充，奉命接管管州。鄭國（王世充稱鄭國皇帝）太子王玄應企圖攻取管州，李世勣将其擊退。李世勣又派郭孝恪勸降鄭國榮州刺史魏陸，陽城、汴州也相繼來降。
武德四年（公元621年），鄭國的鄭州司兵沈悅請求獻出虎牢關降唐，李世勣夜間埋伏軍隊接應，占領了虎牢關，抓獲了鄭國的荊王王行本。又參與擊擒窦建德、降伏王世充。七月，唐軍整軍回朝。李淵論功行賞，李世民為上将，李世勣為下将。他與李世民等二十六人一同身穿金甲、乘着兵車到太廟去報捷。李蓋也從洺州與裴矩等人一起入朝，李淵見到他們後非常高興，恢複了李蓋的官爵。十二月，窦建德舊部劉黑闼率軍數萬進逼宗城。李世勣棄城逃往洺州，被劉黑闼追上，損失步軍五千人，“僅以身免”。
武德五年（公元622年）三月，李世勣在洺水之戰中擊敗劉黑闼部将高雅賢。七月，李世民進擊自稱魯王的徐圓朗，連取十餘座城池，迫使江淮義軍首領杜伏威入朝。李世民鑒于局勢初定，于是，留李世勣與淮安王李神通、行軍總管任瑰等繼續讨伐徐圓朗，自己則班師回朝。經連續升遷，他官拜左監門大将軍。之後，徐圓朗又占據兖州反叛，朝廷授李世勣為河南道大總管，前往讨伐。不久後，李世勣便擒獲徐圓朗，斬其首級獻給朝廷，兖州就此平定。
武德六年（公元623年）八月，李淵命李世勣與趙郡王李孝恭、嶺南道大使李靖、懷州總管黃君漢一同讨伐江淮義軍首領輔公祏。
武德七年（公元624年）三月，李孝恭、李靖率領水師沿長江而下，李世勣率領步兵一萬渡過淮水，攻取輔公祏占據的壽陽，直抵峽石。輔公祏的部将陳正通率兵兩萬屯駐在梁山，又派他的大将馮惠亮統帥水師三萬，用鎖鍊連接大戰船，以阻斷長江的航路。陳正通還在長江西岸構築堡壘，分守水陸兩路，以此抵禦唐軍。李靖等首先攻破陳正通、馮惠亮等人所駐的博山、青林等地，旋即進兵丹楊。輔公祏聞訊後大驚，企圖率殘部棄城東逃。李世勣乘勝追擊，在武康縣将其斬殺，并分别捕殺其餘黨。江南自此平定。
大破突厥
武德八年（公元625年），東突厥颉利可汗入侵并州，朝廷命李世勣為行軍總管，在太谷迎擊突厥，将其驅逐。
武德九年（公元626年），李世民即位，拜李世勣為并州都督，賜封邑九百戶。
貞觀三年（公元629年）八月，李世民接受了代州都督張公瑾的建議，決定出擊東突厥，他命兵部尚書李靖為定襄道行軍總管，以張公瑾為副，發起了強大的軍事攻勢。十一月，李勣被授為通漠道（一作通漢道）行軍大總管，與華州刺史柴紹、靈州大都督薛萬徹等統率十幾萬軍隊，都接受李靖的統帥，諸将分道出擊突厥。
貞觀四年（公元630年）正月，李靖率精騎三千夜襲定襄（今内蒙古和林格爾北土城子古城）。颉利可汗誤判唐軍兵力，倉促北撤至戈壁沙漠邊緣，其部衆多有叛離。
同時，李勣從雲中（今山西大同）出發，在白道（今内蒙呼和浩特北）與颉利可汗軍遭遇。唐軍奮力沖殺，突厥潰不成軍。颉利可汗戰敗後，向西逃往鐵山（今内蒙古白雲鄂博一帶），收集殘部數萬人，派使者求和。朝廷命鴻胪卿唐儉、将軍安修仁前去安撫突厥。李勣與李靖會師，二人商議說：“颉利雖然戰敗，人馬還多，如果走過沙漠，得到九姓鐵勒的庇護，道路遙遠險阻，就很難追上他們了。如今下诏派唐儉到那裡去，突厥必定放松戒備，我們随後去襲擊，這樣就可以不戰而平定賊寇了。”李靖握着手腕高興地說：“您的這番話，就是韓信滅田橫的策略啊。”于是一起定計。李靖率兵連夜出發，李勣領軍跟進。李靖行軍至碛口，突厥四處潰逃。颉利率部衆一萬多人想逃過沙漠，被李勣阻攔。突厥的大酋長率領自己的部落一起投降李勣，李勣在俘獲五萬多人後順利回師。
貞觀七年（公元633年），晉王李治遙領并州大都督，朝廷授李勣為金紫光祿大夫，代理并州大都督府長史。其後，李勣因父喪離職。在不久又獲起用，官複原職。
貞觀十一年（公元637年），李勣被改封為英國公，世襲蕲州刺史。當時，朝廷所封的世襲刺史都隻是挂名，不到州郡就任，于是他又以并州大都督府長史的官職遙領太子左衛率。
李勣在并州任職共十六年，令行禁止，頗為稱職。李世民曾對侍臣說：“隋炀帝不能選賢安民，隻知道築長城來防備突厥，對世情的認知糊塗至此。朕現在委任李勣在并州，就使突厥畏懼他的威名逃走。邊塞安靜，難道不是遠遠地勝過築長城嗎？”
開疆拓土
貞觀十五年（公元641年）十一月，李勣被征調入朝，任兵部尚書。他尚未赴任，正遇上薛延陀真珠可汗派其子大度設聯同同羅、仆骨、回纥、靺鞨、霫等部族，領軍二十萬南侵突厥俟利苾可汗阿史那·思摩。思摩率部衆進入長城，退守朔州（今山西朔縣），并派使向唐朝告急。
十一月，朝廷命營州都督張儉統率所部直逼薛延陀東境。李勣被授為朔州道行軍總管，率步卒六萬、騎軍一千二百人屯駐羽方，與靈州道行軍總管李大亮、涼州道行軍總管李襲譽等分兵抵禦。
大度設率三萬騎兵追擊思摩不得，卻遭逢李勣所率唐軍。大度設大驚，急忙自赤柯泺北撤。李勣挑選所部及突厥的騎兵共六千人，穿越直道、白道川，在青山追上薛延陀軍。大度設在諾真水（今内蒙古烏蘭察布市境内）勒兵備戰，戰陣橫亘十裡。突厥騎兵先與之交戰不利，大度設乘勝追擊，射死唐軍戰馬衆多。李勣命騎兵下馬，持長槊直沖，大破薛延陀軍，斬首三千餘級，俘獲五萬餘人及馬一萬五千匹，大度設獨自逃走。
李勣回師定襄後，又與州兵夾擊叛亂的突厥思結部，俘獲其百姓一千餘口以及衆多馬、羊。戰後，李世民封李勣的一個兒子為縣公。
貞觀十七年（公元643年），皇太子李承乾與漢王李元昌、驸馬都尉杜荷、兵部尚書侯君集等人勾結，企圖謀反。李世民得知後，将李承乾幽禁别室，命李勣與司徒長孫無忌、司空房玄齡、特進蕭瑀等共同審問此案。同年，李世民在與李勣、長孫無忌、房玄齡等商議後，決定晉王李治為太子。其後，朝廷改授李勣為太子詹事兼左衛率，加位特進、同中書門下三品。李世民對他說：“朕的兒子剛當上太子，你原來是他的長史，如今把宮中的事情委托給你，所以有這樣的任命。雖然委屈了你的階位、資曆，希望你不要見怪啊。”同年二月二十八日，唐太宗命人畫二十四功臣圖于淩煙閣，李勣名列其中，位于第二十三名。
貞觀十八年（公元644年）二月，李世民認為高麗（即高句麗）大莫離支淵蓋蘇文弑君殘民、“侵暴鄰國（新羅）”，準備派軍征讨。谏議大夫褚遂良予以反對，李勣則說：“當年薛延陀進犯，陛下想要發兵讨伐，因魏徵谏阻而作罷，使之直到今日仍為禍患。那時如果采用陛下的策略，北疆可保安甯。”李世民表示同意，并即将親征。
十一月，李世民任命刑部尚書張亮為平壤道行軍大總管，率水軍自萊州渡海攻平壤；李勣為遼東道行軍大總管，領步、騎軍六萬以及蘭、河二州的外族降軍進攻遼東。張、李兩軍協力并進。
貞觀十九年（公元645年）二月，李世民親征高麗。同月，李勣率所部抵達幽州，與各路唐軍會合。之後，李勣從柳城進軍，大張聲勢，表面上作出要通過懷遠鎮的假象。暗中卻派部隊北上直趨甬道，出其不意，進攻高麗。四月，李勣從通定渡過遼水（遼河），抵達玄菟。高麗人大為驚駭，各城都閉門自守。此時，遼東道副大總管、江夏王李道宗及營州都督張儉相繼到達。張儉更直趨建安城，大敗高麗軍。四月十五日，李勣與李道宗合攻蓋牟城（今遼甯撫順），至二十六日陷城，俘獲百姓兩萬多口、糧食十多萬石。
随後，李勣直抵進至遼東城（今遼陽市區遼陽老城東北隅）下。李道宗率四千騎兵擊高麗四萬援軍，衆将都不認可，唯有李勣同意。但在交戰中，因行軍總管張君乂率先退走，緻使唐軍處于不利的境地。此時，李道宗收攏殘軍，登上高處，發現高麗軍陣混亂，于是縱兵進擊。李勣也引軍助戰，大破高麗軍，斬首一千餘級。
李勣圍攻遼東十二日後，李世民抵達遼東前線，親率精兵會師，最終将其攻陷。此役，唐軍共殺敵一萬餘人，又俘獲高麗軍一萬多人、百姓四萬口。六月，李勣又轉攻白岩城（今遼甯省岫岩）西南，迫使其城主歸降。
之後，李勣參與圍攻安市城（今遼甯海城東南營城子）。李世民設計将高麗援軍誘至安市城東南，唐軍依山為陣。又命李勣率一萬五千名步、騎兵在西嶺布陣，長孫無忌率奇兵一萬一千人從山北穿越峽谷，沖擊高麗軍陣後，李世民親率四千步、騎兵，偃旗息鼓，登上北山。高麗北部耨薩（都督）高延壽中計大敗，高麗軍被斬首兩萬餘級。安市城之戰後，高句麗舉國震驚，後黃城、銀城等地軍民皆棄城而逃，數百裡内斷絕人煙。
唐軍回師繼續猛攻安市城，守軍憑堅城固守。安市百姓聞知李勣奏請克城後坑殺全城男女老幼，皆全力支援守城士卒，緻使唐軍久攻不下。最終因遼東氣候轉寒，草枯水凍，軍隊及戰馬難以久留，且糧草将要耗盡，李世民于是下令班師。李勣與李道宗率步、騎軍四萬殿後。唐軍回師後，朝廷錄功封李勣的一個兒子為郡公。
貞觀二十年（公元646年）正月，夏州都督喬師望、右領軍大将軍執失思力大破薛延陀多彌可汗，薛延陀内部發生動亂。多彌可汗随後遭回纥等部攻敗。六月，李世民也趁機派軍進擊薛延陀。薛延陀諸部大驚，騷亂不已。多彌可汗逃奔阿史德時健部落，後被回纥攻殺。薛延陀餘衆七萬餘口向西潰逃，擁立真珠可汗之侄咄摩支為伊特勿失可汗。伊特勿失遣使上書朝廷，請求在郁督軍山（又作烏德鞬山，即今蒙古國境内杭愛山東支）北麓保聚駐牧，李世民派李勣與兵部尚書崔敦禮前往安撫。李勣抵達郁督軍山後，薛延陀部落首領梯真達官率部下投降，咄摩支往南逃竄到荒谷，李勣派通事舍人蕭嗣業招慰其部屬。咄摩支随即投降，被送至長安。此時，薛延陀殘部仍搖擺不定，李勣縱兵追擊，前後斬首五千餘級，俘獲男女三萬餘人。
備受榮寵
貞觀二十二年（公元648年），李勣轉任太常卿，仍任同中書門下三品。十日後，又拜太子詹事。
貞觀二十三年（公元649年），李世民卧病，對李治說：“你對李勣沒有什麼恩惠，朕現在準備貶他為外官。朕死後，你應當授給他仆射之職，他就蒙受了你的恩惠，必定為你盡死力。”于是派李勣出任疊州都督。李治即位當月，召他入朝拜洛州刺史。接着又加封開府儀同三司，命李勣任同中書門下，參與執掌機要事務。同年，冊拜為尚書左仆射。
永徽元年（公元650年），李勣上表請求免除自己仆射的職務，李治還是命他以開府儀同三司之職執掌政事。
永徽四年（公元653年），李勣被冊拜為司空。李治命令為他畫像，還親自為畫像作序李治又下诏，特許李勣乘小馬出入三省，每日由一名小官奉命迎送。
永徽六年（公元655年），李治欲廢王皇後，立昭儀武氏（武則天）為皇後，怕朝中大臣反對，于是召李勣與長孫無忌、于志甯、褚遂良等顧命大臣前往商議。李勣稱病不到，而褚遂良堅決反對“廢王立武”。事後，李治暗中詢問李勣說：“朕打算立武昭儀為皇後，褚遂良固執己見，以為不可。褚遂良是顧命大臣，這件事應該怎麼辦呢？”李勣回答說：“這是陛下的家事，何必更問外人！”李治自此堅定了“廢王立武”的決心，而李勣也因此得到了李治和武皇後的信任
顯慶三年（公元658年），李勣跟從李治到東都洛陽，在路上得病，李治親自慰問。
麟德二年（公元665年），李治東封泰山，封李勣為封禅大使（《舊唐書·高宗本紀》作檢校封禅使），随駕前行。途中在滑州住宿，李勣的姐姐很早守寡，住在李勣的舊宅，武皇後親臨她的住所慰問，賜其衣服，封她為東平郡君。李勣又墜馬傷腳，李治親自下問，把自己乘坐的馬賜給他。
攻滅高麗
乾封元年（公元666年），淵蓋蘇文病死，其子泉男生繼掌國事。泉男生的兄弟泉男建、泉男産趁機發難，驅逐泉男生。泉男生投奔唐朝，懇求唐朝發兵相助。六月，李治先遣右骁衛大将軍契苾何力為遼東道安撫大使，右金吾衛将軍龐同善、營州都督高侃為行軍總管，以泉男生之子泉獻誠為鄉導，一同進讨高句麗。同年十二月，李治任命李勣為遼東道行軍大總管（一作浿江道大總管）兼安撫大使，司列少常伯郝處俊擔任副手，龐同善、契苾何力等一并受李勣調遣。
乾封二年（公元667年）九月，李勣首先攻拔為“高麗西邊要害”的新城，并趁勢揮軍進擊，連陷十六座城。泉男建派兵襲擊尚在新城的龐同善、高侃，被左武衛将軍薛仁貴擊敗。高侃進軍至金山，交戰不利，高麗趁勝進攻，薛仁貴引兵迎擊，大破高麗軍，斬首五萬餘級，攻陷南蘇（今遼甯撫順東蘇子河與渾河交流處）、木底（今遼甯新賓西木奇鎮）、蒼岩（今吉林集安西境）三城，與泉男生會師。
總章元年（公元668年）二月，薛仁貴攻陷高麗重鎮扶餘城（今吉林四平），扶餘川等四十餘城陸續投降。泉男建又派兵五萬救援扶餘城，與李勣在薛賀水遭遇。李勣合軍交戰，大敗高麗軍，斬獲三萬餘人，乘勝攻取大行城（今遼甯丹東西南娘娘城），與唐軍各部會合。李勣率唐軍進至鴨綠栅，奮力擊破高麗軍，追擊二百裡，攻陷辰夷城。高麗各城都驚駭不安，許多人離城逃走，前來向唐朝投降的人絡繹不絕。契苾何力率先抵達平壤城下，李勣随即領兵來到，對平壤形成合圍之勢。
經過一個多月等戰鬥，高句麗王高藏派泉男産等人持白幡投降，李勣以禮相待，而泉男建仍閉門抵抗。不久後，僧人信誠開門接納唐軍，李勣趁勢進攻，一舉攻陷平壤，擒獲泉男建。至此，高句麗滅亡。此戰，唐朝共獲五部、一百七十六座城、六十九萬七千戶口，将其劃分九個都督府、四十二州、一百縣，設安東都護府統管高麗舊地。
李勣凱旋而歸後，李治讓李勣先将高藏和泉男建等人先在昭陵（唐太宗陵寝）舉行獻俘儀式。獻俘禮儀結束後，李勣“具軍容，奏凱歌”，整軍入京，在太廟再次舉行獻俘儀式。十二月，李治親臨含元殿，舉行受俘儀式。同月，李治在南郊祭天，以宣告平定高麗，李勣擔任亞獻。
生榮死哀
總章二年（公元669年），李勣被加授為太子太師，增賜封邑連同以前的有一千一百戶。這一年，李勣卧病，李治封李勣的弟弟、晉州刺史李弼為司衛正卿，讓他能夠在京城照看兄長的病。
同年十二月初三日（669年12月31日），李勣病逝，享年七十六歲（《新唐書》作八十六歲）。李治聞訊後為之悲哭，下令辍朝七日，冊贈李勣為太尉、揚州大都督，賜谥号“貞武”。又賜給棺木，允其陪葬于昭陵，命司平太常伯楊日方監護喪事。到下葬當日，李治親臨未央宮故城，登上宮樓為他送葬，望着靈車痛哭。太子李弘跟随李治送葬，悲痛到極點，使随從都深受感動。李治命令百官送葬到未央舊城西北，所築的墳依西漢名将衛青、霍去病的先例為準，仿照陰山、鐵山及烏德鞬山建築，以此表彰李勣擊敗突厥、薛延陀的功勞（唐初得到相同待遇的，隻有李靖）。
光宅元年（公元684年），李勣之孫李敬業起兵讨伐武則天，武則天于是追削李勣等人的官爵，将其掘墓砍棺，恢複本姓徐氏。垂拱二年（公元686年）正月，李勣與開府儀同三司張行成、揚州大都督許敬宗、尚書右仆射馬周一同配享唐高宗廟廷。神龍元年（公元705年），唐中宗李顯複位，下诏恢複李勣的官爵，并重新為他起墳改葬。
上元元年（公元760年），李勣成為武成王廟中配享的十位曆代名将之一，同時代被列入“武廟十哲”的隻有衛國公李靖一人而已。建中元年（公元780年）九月，唐德宗評定前代功臣，李勣等二十四人被定為第一等。十二月，朝廷敕：“國初以來将相功臣。名迹崇高。功效明著者。宜差次分為二等”（分上等和次等）。經過評定，李勣等三十四人被定為功臣上等。
宣和五年（公元1123年），宋室依照唐代慣例，為古代名将設廟，七十二位名将中亦包括李勣。在北宋年間成書的《十七史百将傳》中，李勣亦位列其中。
個人作品
李勣兼通醫學，曾奉旨與許敬宗、孔志約、于志甯等編《新修本草》（又名《唐本草》《英公本草》），有正文20卷、目錄1卷，《藥圖》25卷、目錄1卷，《圖經》7卷。
《新修本草》是中國第一部由政府頒布的藥典，也是世界上最早的藥典。它比公元1542年頒布的《紐倫堡藥典》（歐洲最早的藥典）早833年。《新修本草》内容豐富，取材精要，對世界醫學領域中都起了很大作用。唐朝政府将其規定為醫學生的必修課之一，對中國藥物學的發展起了推動作用，影響達300年之久。中國曆代主要本草書籍如《蜀本草》《開寶本草》《證類本草》《本草綱目》等，都貫穿着它的内容。此書後來也成為日本醫學生的必修課本。并影響朝鮮等鄰邦的醫藥發展。原書已佚，主要内容保存于後世諸家本草著作中。
除此之外，李勣還自撰《脈經》1卷，今已佚。
主要影響
李勣一生經曆戰陣無數，早在瓦崗寨時，他從李密征戰，就為瓦崗軍立下了汗馬功勞；歸唐後，又屢從唐太宗征讨，平王世充、滅窦建德、伐劉黑闼，為唐朝的建立立下了不朽功勳；後來在攻亡東突厥、平定薛延陀、擊滅高麗等重大軍事戰役中，都做出了重大貢獻。
李勣每次指揮行軍作戰時，都籌劃有度。臨敵應變時，舉止合乎機宜。與人一起謀劃計策，能辨别它的好壞，聽到别人一點好的計謀，便高興地聽從。他所得的賞物，大都分賜手下将士。作戰取得勝利的時候，大多把功勞推讓給部下，因此人都願意為他效死力。他麾軍所到之處，大都能破敵取勝。李勣去世後，衆人沒有不悲痛傷感的。
瓦崗軍時期：李勣于隋炀帝大業（605年—618年）末年參加翟讓的瓦崗（今河南滑縣東南）軍。他勸說翟讓搶奪運河财物。在王世充率軍讨伐李密時，李勣以奇計多次大敗王世充。他又建議李密攻取黎陽倉，使瓦崗軍軍力大振。守衛黎陽倉時，襲破圍城的宇文化及，迫使其解圍而去。
唐高祖時期：武德二年（619年），李勣以李密的領地歸順唐朝，仍任黎陽總管。在被窦建德俘虜後，李勣企圖襲取窦建德、謀殺窦建德部将曹旦，後因密謀洩露而重新逃歸長安。武德三年（620年）至武德七年（624年）間，李勣随秦王李世民擊敗宋金剛、擊擒窦建德、平定王世充、大破劉黑闼及徐圓朗等人。又與趙郡王李孝恭、嶺南道大使李靖等一同擒獲輔公祏、平定江南。武德八年（625年），突厥入侵并州，李勣領軍抵禦。
唐太宗時期：貞觀三年（629年），李勣與李靖等率軍十餘萬，分道出擊東突厥。次年，李靖在陰山之戰中大破東突厥颉利可汗。颉利可汗戰敗後，被李勣阻攔，無法北逃。李勣最終俘獲東突厥部五萬餘口後回師。武德九年（626年）至貞觀十五年（641年）間，李勣在并州令行禁止，頗為稱職。貞觀十五年（641年），李勣于諾真水（今内蒙古烏蘭察布市境内）大破薛延陀軍，斬首三千餘級，俘獲五萬餘人及馬一萬五千匹。貞觀十九年（645年），李勣奉命進攻高麗，連破蓋牟（今遼甯撫順）、遼東（今遼陽市區遼陽老城東北隅）、白岩（今遼甯省岫岩）等城，并參與安市城（今遼甯海城東南營城子）之戰。次年，李勣乘薛延陀内亂之機，在郁督軍山（又作烏德鞬山，即今蒙古國境内杭愛山東支）招撫伊特勿失可汗咄摩支等人。又縱兵擊破薛延陀殘部，徹底滅亡薛延陀政權。
唐高宗時期：乾封元年（666年），李勣任遼東道行軍大總管，再次出征高麗。次年，李勣揮軍直進，連取新城（遼甯省新賓滿族自治縣北）、南蘇（今遼甯撫順東蘇子河與渾河交流處）、木底（今遼甯新賓西木奇鎮）、蒼岩（今吉林集安西境）、扶餘（今遼甯四平）、辰夷等城。并與契苾何力等部合圍平壤。九月，唐軍攻克平壤，高句麗滅亡。
轶事典故知人之明
李勣前後戰勝所得到的黃金、絲帛，都分發給将士。剛到黎陽倉時，去領糧的人有數十萬人。魏征、高季輔、杜正倫、郭孝恪都到黎陽倉做客，他們一出現在衆人之中，李勣就恭敬地以禮相待，把他們引到卧室裡，談笑而忘記了疲倦，到平定虎牢關，抓獲王世充所授的鄭州長史戴胄，知道了他的品行、才能，很快就釋放了，這些人一一受到李勣的推薦，都做到了顯貴的高官，當時人們稱李勣有知人之明。
重情重義
李勣的舊主李密反叛被殺後，唐高祖李淵特派使者向李勣告知此事。李勣上表請求收葬李密，李淵同意。李勣于是披麻帶孝，與李密從前的舊部一起，把李密安葬在黎山的南面。衆人待到喪期過後才散去，時人因此頗為贊許李勣的義氣。
秦王李世民平定王世充後，李勣的結拜兄弟單雄信被唐軍俘獲，依例叛處死刑，李勣上表稱贊單雄信武藝絕倫，如果将之赦免，他一定會感恩戴德、為國家效命。李勣還請求用自己的官爵為他免死，但李淵仍不許。單雄信臨受刑的時候，李勣對着他号啕痛哭，割下自己大腿上的肉給單雄信吃，說：“生死永訣，此肉與你一同入土了。”單雄信死後，李勣收養了他的兒子。
李勣與其弟李弼特别友愛，家門以内，他如同嚴父一樣。李勣雖然貴為宰相，但到了姐姐生病的時候，他一定親自為她煮粥。有時候火苗燒了他的胡須。姐姐于心不忍，勸李勣說：“家裡有這麼多下人，你何苦這樣為難自己。”李勣回答：“哪裡是因為缺人呢！隻不過看到姐姐年紀大了，我也老了，即使想要年年為姐姐煮粥，又怎麼可能呢？”
李勣出征高句麗時，想讓女婿杜懷恭同行，以便他建立功勳。杜懷恭一開始以家貧為由推辭，李勣答應接濟他家；杜懷恭又以無奴仆、馬匹為由推辭，李勣又答應如數供給。杜懷恭無話可說，便躲進岐陽山中，對人說：“乃公想拿我開刀，來警示他人。”李勣聽說後，流淚說：“杜郎（杜懷恭）散漫不知拘束，應該确有此事。”便不再提此事。時人評論說：“英公（李勣）是嚴正執法之人，杜懷恭的考慮頗為深遠。”
太宗寵遇
李勣曾患上急病，驗方說胡須燒的灰可以治療此病，唐太宗李世民就自己剪下胡須，為他和藥。李勣連連叩頭哭謝，直至出血，李世民說：“這是為了社稷江山考慮，并非為你個人，有什麼可謝的？”
李世民曾經在閑暇中設宴，望着宴上的李勣說：“朕準備把年幼的太子托付給大臣，想來想去沒有比卿更适合的人。你過去不負于李密，現在難道會有負于朕嗎？”李勣拭淚辭謝，咬破指頭，沾血為誓。一會兒，便喝得酩酊大醉，李世民解下自己的禦服給他披上。
不信方士
天竺方士那羅迩娑婆寐自稱通曉長生之術。據傳，唐太宗李世民晚年對他頗為聽信，希望借此得到長生藥。但此人所言“迂誕無實”，隻為拖延時間，最終也沒有成果。高宗李治即位後，那羅迩娑婆寐又前往長安拜見高宗，又被遣還。高宗不信神仙，對侍臣說求長生藥隻會空損民力，世上并無不死之人。李勣當時在旁，回答道：“正如陛下所說。這個婆羅門現在再來，已經白發蒼顔，不同于從前，怎能長生！陛下将其遣回，朝廷内外都感到高興。”那羅迩娑婆寐後來果然死在長安。
富貴知止
李勣自患病後，隻接受唐高宗李治及皇太子李弘送來的藥，家裡所請的醫生、巫師，他都不許進門。李勣的子弟堅決送藥給他服用，李勣對他們說：“我隻不過是山東的一個田夫，攀附明君，濫取富貴，位至三公，年近八十，這難道不是命嗎？壽命的長短必定是有期限的，怎麼能随便就醫求活命呢？”于是拒不服藥。
臨終戒言
李勣病逝前的一天，忽然對弟弟李弼說：“我的病好像稍微好些了，可設酒宴來娛樂一下。”于是堂上女樂工奏樂，檐下子孫羅列。待到酒宴結束，李勣對李弼說：“我自己估量一定是要死的，不過想與你訣别罷了。怕你悲傷哭泣，騙你說病好像好些了，你不要哭，聽我立規矩。我看房玄齡、杜如晦、高季輔辛辛苦苦建成家業，也希望把家業傳給後輩子孫，結果都被愚蠢的兒子敗家蕩盡。我有這些犬子，要托付給你，你可要加意防察，有操行不軌、交結惡人的，立即打死，然後告訴我。又見人死後多埋藏黃金、寶玉，也不必這樣。隻用麻布覆蓋的車，載我的棺木，棺中裝殓用平常穿的衣服，隻加朝服一套，死後如果有知覺，希望穿上它拜見先帝。随葬的器物隻做馬五六匹，地宮裡的帷帳用黑布做頂，四周圍白紗，帳裡放十個木偶，表示依照古禮用草人草馬殉葬的意思，此外一物不用。姬妾以下，有子女願意留下自己養育的聽任自便，其餘的全都放她們離開。喪事辦完，你就搬進我家居住，撫恤小兒弱女。違背我的話的，就如同殺戮我的屍體。”言畢而止，李弼等人都遵行他的遺言。
史料索引
《舊唐書·卷六十七·列傳第十七》
《新唐書·卷九十三·列傳第十八》
藝術形象文學形象
在清代長篇章回體英雄傳奇小說《說唐演義全傳》中，李勣被演繹成瓦崗寨的軍師、諸葛亮一類的半仙級人物徐茂公（又作徐茂功）。
影視形象
人際關系
後世紀念
李勣墓位于陝西省禮泉縣東北約18公裡的煙霞新村，處于昭陵（唐太宗陵寝）南側。墓冢由3個高約6丈的錐形土堆組成，土堆下部合在一起，上部形成倒“品”字形的3個山頭，象征陰山、鐵山和烏德鞬山，以表彰他生前破突厥、薛延陀之戰功。這座墓前有一遍石碑，高5.6米，碑座為1.2米巨龜形，碑首雕刻6條龍。居昭陵陪葬墓碑之冠。碑文由唐高宗李治親自撰書。
李勣墓被盜掘多次，現今已被發掘出李勣佩帶的鎏金劍鞘、三梁進德冠以及殘壁畫的飛天舞人等，都極其珍貴。昭陵陪葬墓的所有石碑、墓志（共50多件）集中于李勣墓，建立了昭陵博物館。
曆史評價
使者以勣意聞奏，高祖大喜曰："徐世勣感德推功，實純臣也。"
史臣曰：近代稱為名将者，英、衛二公，誠煙閣之最。英公振彭、黥之迹，自拔草莽，常能以義藩身，與物無忤，遂得功名始終。賢哉，垂命之誡！敬業不蹈贻謀，至于覆族，悲夫！衛公将家子，綽有渭陽之風。臨戎出師，凜然威斷。位重能避，功成益謙。銘之鼎鐘，何慚耿、鄧。美哉！
贊曰：功以懋賞，震主則危。辭祿避位，除猜破疑。功定華夷，志懷忠義。白首平戎，賢哉英、衛。
贊曰："唐興，其名将曰英、衛，皆擢罪亡之餘，遂能依乘風雲，勒功帝籍。蓋君臣之際，固有以感之，獨推期運，非也。若靖阖門稱疾，畏遠權逼，功大而主不疑，雖古哲人，何以尚茲？勣之節，見于黎陽，故太宗勤勤于托孤，誠有為也。至以老臣輔少主，會房帷易奪，天子畏大臣，依違不專，委誠取決，惟議是聽。勣乃私己畏禍，從而導之，武氏奮而唐之宗屬幾殲焉。及其孫，因民不忍，舉兵覆宗，至掘冢而暴其骨。嗚呼，不幾一言而喪邦乎？惜其不通學術，昧夫臨大節不可奪之誼，反與許、李同科，可不戒哉！世言靖精風角、鳥占、雲祲、孤虛之術，為善用兵。是不然，特以臨機果，料敵明，根于忠智而已。俗人傅著怪詭禨祥，皆不足信。故列靖所設施如此。
