早年經曆
徐熙媛畢業于台灣省台北市的華岡藝術學校戲劇科，與妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹，後改為ASOS）的名義發行首張唱片《占領年輕》，憑借歌曲《十分鐘的戀愛》出道 。在出版數張專輯後，因SOS的藝名著作權和經紀合約問題，被迫禁止出版有聲品。
演藝經曆
2000年，徐熙媛出演青春偶像劇《流星花園》，在劇中飾演“杉菜”一角 。該劇于2001年在台灣首播，在2002年上映之後，以平均收視6.99的成績成為台灣電視劇收視第四；同年，《流星花園》在中國内地播出 。
2004年，與劉烨拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》 ；同年，與F4中的周渝民合作主演台灣偶像劇《戰神》，二人在該劇中擔任男女主角 。
2005年，徐熙媛自己創作的《美容大王》一書在中國大陸、台灣上市出售。據統計，《美容大王》在兩岸銷量突破80萬本 。
2006年5月26日，參演台灣驚悚電影《詭絲》，該影片入圍戛納電影節“官方正式觀摩影片”單元 。
2007年，與羅志祥共同出演偶像劇《轉角遇到愛》，該劇獲得年度合拍偶像劇領域的“收視冠軍” ；同年其創作的書籍《美容大王2·揭發女明星》出版發行 ；該年，與妹妹徐熙娣再次合作主持美食節目《大小愛吃》，至10月時因徐熙娣待産停播，在2008年3月12日重新複出，進棚錄制 。
2008年，徐熙媛在動作電影《保持通話》中飾演單親媽媽Grace王海晴 ，并入圍第28屆香港電影金像獎的最佳女主角獎 ；5月，參演愛情電影《愛的發聲練習》，在劇中飾演女主角小貓；7月5日，與陶晶瑩、徐熙娣、侯佩岑共同主持第19屆台灣金曲獎流行類頒獎典禮 ；8月24日，與陳建州主持台灣中視推出的舞蹈綜藝節目《舞林大道》 ；9月28日，參演的動作電影《保持通話》上映。該電影上映4天就取得了300多萬港币的票房 ；11月5日，參演科幻警匪片《未來警察》，影片中與劉德華演繹一段穿越時空的感情 。
2009年3月15日，出演偶像劇《泡沫之夏》，片中飾演尹夏沫 ；6月，獲善待動物組織網站公布，成為“2009年亞洲最性感素食女藝人” ；7月20日，《泡沫之夏》殺青，徐熙媛與劇中主演何潤東、黃曉明等參加劇組21日在台北舉辦的殺青酒會 ；7月30日，主演的喜劇電影《大内密探靈靈狗》在全國各大影院上映 ；10月6日參演愛情故事影片《全城熱戀》 ；11月3日，在武俠電影《劍雨江湖》中扮演女殺手 。
2010年4月1日，參演由任賢齊、羅家英等主演的動作喜劇古裝片《龍鳳店》 ；11月，接拍民國武俠電影《大武生》，飾演席木蘭 。
2011年7月12日，參與拍攝蘇見信的MV《黎明之前》 ；9月5日，徐熙媛與電影主創韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮 ；同年底，開始代班主持中天綜合台明星訪談類節目《康熙來了》，與蔡康永合作主持 。
2012年6月21日，參演的影片《車手》在香港連續2周榮獲票房冠軍 ；同年，現身美容界盛事“OL直選·完美品牌大賞”頒獎禮活動現場，憑Pantene Clinicare拿下大中華區“OL至愛品牌代言人”獎項 ；12月，美國電影網站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入圍榜單，名列89 。
2015年4月22日，徐熙媛再次代班主持《康熙來了》 。2018年7月4日，擔任擔任固定嘉賓的親密關系實景觀察節目《幸福三重奏第一季》在騰訊視頻上線 ；10月24日，參加的沉浸式體驗類綜藝節目《Beauty小姐》在騰訊視頻播出 。
2019年5月9日，與徐熙娣、阿雅、範曉萱參加的真人情感秀節目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻首播 。
個人生活
2010年9月30日淩晨，安以軒在北京辦生日宴，徐熙媛和汪小菲相識 。10月28日，徐熙媛與身價破80億新台币、知名連鎖餐廳俏江南執行董事汪小菲訂婚，雙方秘戀僅20天。前男友藍正龍表示衷心地祝福 。10月29日，徐熙媛轉發了汪小菲發布與自己訂婚的微博，表示二人是一見鐘情，并在第四次見面時訂婚 ；11月，徐熙媛與汪小菲熱戀 。
2010年11月16日，徐熙媛與汪小菲在北京市朝陽區民政局登記結婚 。
2011年3月22日下午，徐熙媛、汪小菲在海南三亞舉行婚禮；4月11日晚23時，徐熙媛在時隔五月後重新開啟微博 ；10月，徐熙媛與汪小菲返回台灣慶祝自己35歲的生日 。婚後的徐熙媛，在拍完電影《大武生》後便暫停演藝事業。飲食方面，喝雞湯吃阿膠，狂補身體 。
2021年6月5日，據台媒報道，徐熙媛與汪小菲正在辦理離婚手續，并表示對于汪小菲的言行她不予置評。随後有媒體就此向汪小菲求證，汪小菲回應：我不知情。 有媒體向妹妹小S方求證，小S經紀人表示：“不回應哦，謝謝！” 8月10日，徐熙媛的母親稱徐熙媛與汪小菲已和好。
2021年11月22日，據台媒，大S通過媒體發表律師聲明，表示兩人已決定和平解除婚姻關系。
主要作品
參演電影
參演電視劇
參考資料：
社會活動
2008年5月18日，出席“把愛傳出去”赈災晚會，幫助四川受災民衆。整場晚會共募得善款2億多元新台币 。
2009年11月26日，在北京為善待動物組織（PETA）的公益廣告揭幕。在廣告中，徐熙媛與一隻小雞依偎在一起，主題标語為“愛她，愛素食” 。
2010年4月，參加“關愛腦癱、自閉症、唐氏症等患兒“公益活動，用5天的時間拍宣傳片。至9月5日，還用一場慈善音樂會的形式來給孩子們傳達希望。
2011年6月5日，與林依輪在北京主持“家庭日·愛之秀·關注孤獨症孩子慈善活動”，丈夫汪小菲也出席了活動現場，夫妻二人以8萬高價拍畫，拍畫所得的錢用于關注孤獨症孩子慈善活動。
獲獎記錄
最佳女演員
福布斯中國名人榜
FHM-2010全球百大美女
OL直選·完美品牌大賞
全球娛樂熱勢力2010最紅人網絡評活動
人物評價
大S是具有演技實力的藝人， 她始終堅持一種精緻到極限也嚴格到極限的“大S式”生活。 在《流星花園》整部戲中，她認認真真地演戲，人物很傳神。 （新浪網評）
徐熙媛在戲中的裝扮有一種從骨子裡散發出來的氣質，幹幹淨淨，輕盈俏麗。（新華網評）
大S很有天分，領悟力高，表演效果出奇的好，演技不錯。（導演蔡勳嶽評價）
徐熙媛在拍戲中的表現如同玩命，她非常敬業，所有的戲都是親自上陣，即使受傷也照常拍。 [林黎勝評）
