耐火纖維

發展簡史

1941年美國巴布科克與威爾科克斯公司（Babcock & Wilcox Co.）的中央研究所，發現用壓縮空氣噴吹高嶺土熔體的流股，得到一種形狀和石棉相似的纖維。後于1954年公布了這種纖維的生産設備和工藝專利，并正式投入生産。20世紀60年代初，美國發展了耐火纖維制品的生産工藝，并将技術傳到日本和歐洲。60年代中期，各國開始采用耐火纖維毯、耐火纖維濕氈代替耐火磚，作工業爐内襯，并陸續研制出高純矽酸鋁纖維、高鋁耐火纖維等新品種。70年代又研制成功多晶纖維，并得到迅速發展，1974年英國帝國化學工業公司（Imperial Chemical Industries Ltd）首先建成一套生産多晶氧化鋁纖維的半工業試驗裝置，1979年建成年産500～700t的工業生産線。80年代日本又研制出含AlO80%的莫來石質纖維，美國也生産Al2O3 72%的莫來石質纖維。使用範圍從熱處理爐擴大到加熱爐等高溫領域。

中國從20世紀70年代初開始試制矽酸鋁質耐火纖維，并成功地用于工業爐。80年代在纖維的基礎理論，新産品開發和推廣應用方面都取得很大進展。已成功地研制出AlO72%，AlO80%，AlO95%3種多晶質耐火纖維。在試驗室還研制成功ZrO多晶纖維。

分類

耐火纖維分為非晶質（玻璃态）和多晶質（結晶态）兩大類。非晶質耐火纖維，包括矽酸鋁質、高純矽酸鋁質、含鉻矽酸鋁質和高鋁質耐火纖維。多晶質耐火纖維，包括莫來石纖維、氧化鋁纖維和氧化锆纖維。（表1）也有按耐火纖維最高允許使用溫度分類的。（表2）

表1 耐火纖維的分類

表2 耐火纖維在不同氣氛下的使用溫度

注：表中纖維種類是美國、日本和西歐一些國家的分類。

矽酸鋁質耐火纖維用雜質含量較低的粘土熟料（焦寶石）作為原料，經1800～2000℃高溫熔融、噴吹或甩絲成纖，纖維中AlO含量45%左右，長期使用溫度不超過1000℃。

高純矽酸鋁耐火纖維采用工業氧化鋁和高純矽石砂或石英砂作原料，亦可加入少量BO，或ZrO等作為添加劑，經配料混合、熔融噴吹或甩絲成纖，制成的纖維含AlO50%左右，AlO+SiO> 99%，最高使用溫度1260℃，長期使用溫度約1100℃。

含鉻矽酸鋁耐火纖維以工業氧化鋁、矽石粉和氧化鉻為原料，按照矽石粉40%～60%、工業氧化鋁40%～55%，氧化鉻3%～6%配料，經熔融噴吹或甩絲成纖，最高使用溫度1400℃，長期使用溫度1150～1200℃。

高鋁耐火纖維以工業氧化鋁和高純矽石作為主要原料，配合料經熔融噴吹或甩絲成纖，得到氧化鋁含量58%以上的高純度玻璃态矽酸鋁耐火纖維。最高使用溫度1400℃，長期使用溫度為1200℃。

莫來石質耐火纖維用氯化鋁、金屬鋁粉、矽溶膠、冰乙酸及各種有機添加劑作原料，經制膠、纖維化、熱處理等工藝過程，制得AlO72%～80%的多晶纖維，其主成分為莫來石，使用溫度1300～1500℃。

氧化鋁耐火纖維用氯化鋁、金屬鋁粉、矽溶膠、冰乙酸和各種有機添加劑作原料，經制膠，纖維化，熱處理等工藝過程，制得AlO95%左右、SiO約5%的多晶纖維，其主要礦物成分為θ-AlO或α-AlO，使用溫度1400～1600℃。

氧化锆耐火纖維用醋酸锆、氧氯化锆及YCl、MgCl、CaCl等作原料，經制膠、纖維化、熱處理等工藝過程，制得主成分為ZrO（含穩定劑）大于98%的耐火纖維，使用溫度1600℃。

美國、日本和西歐的一些國家，通常按耐火纖維的最高允許使用溫度進行分類，其方法是把耐火纖維樣品加熱保溫24h，其線收縮接近并小于2.5%時的溫度作為分類溫度。實際允許最高長期使用溫度要比分類溫度低，在氧化氣氛下允許最高長期使用溫度應比分類溫度低100～150℃，在還原氣氛下應低200～250℃，在真空氣氛下應低400～450℃。

生産工藝

耐火纖維的生産方法主要有熔融法和膠體法。生産ZrO纖維除膠體法外，也可采用先驅體法。

熔融法

玻璃态耐火纖維都采用熔融法生産。熔融法又可分為熔融噴吹法、熔融甩絲法、熔融高速離心法。

熔融噴吹法是将原料在高溫爐内熔化成熔體，使其形成穩定的流股，用壓縮空氣或蒸汽噴吹，使熔體形成纖維。熔融甩絲法是将原料在高溫爐内熔化成熔體，使其形成穩定的流股，讓熔體流股落到一組高速旋轉的滾筒上，靠滾筒的離心力使熔體甩成纖維。熔融高速離心法是将原料在高溫爐内熔化成熔體，使其形成穩定的流股，讓熔體流股落到高速旋轉的圓盤上，圓盤轉速可達到30000～120000r/min，利用轉盤的動能和離心力，将熔體甩成纖維。

耐火纖維

（1）原料準備。選用優質原料，生産普通矽酸鋁纖維用的焦寶石原料，要求AlO+SiO不少于96%，AlO不少于45%，FeO不大于1.2%，NaO+KO不大于0.5%。生産高純矽酸鋁纖維和高鋁纖維都使用工業氧化鋁和純淨矽石作原料，要求配合料中AlO+SiO大于99%。配好的料需經充分混合均勻。

（2）熔化。耐火原料（配合料）的熔點一般都在1800℃以上，熔化溫度在2000～2200℃。采用電弧爐或電阻爐作為熔化設備。

生産耐火纖維用的電弧爐有單相和三相兩種。因單相電弧爐造成電路功率因數降低，現在幾乎都被淘汰了，工廠常用的設備都是三相電弧爐。電弧爐在熔煉物料時，爐内不形成熔池，即一邊熔化，一邊形成流股，流股不連續，也不穩定，不能連續作業，纖維質量較差、熱效率不高。電弧爐的優點是高溫區集中，爐料自身即可充當耐火隔熱材料，因此，爐殼不必設置水冷卻系統，投資較省。

電阻爐的作用原理和電弧爐不同，它采用難熔金屬钼作電極，工作時金屬電極直接浸入熔體中，電極間的電壓降全部消耗在熔體裡，依靠熔融物料的電阻發熱而使配合料熔化。電阻爐工作的基本過程是由爐外熱源将爐内電極間的爐料首先熔化形成熔池，電極通電，熔體充當電解質導體，通電時熔體電阻産生的熱繼續熔化附近的爐料，一部分熔體則從爐底由氮氣保護的金屬钼、鎢或銥流口排出爐外，以維持物料和能量的動态平衡。

電阻爐的熔池溫度高、熔區大，爐殼需要較完備的水冷系統。可用三相供電或采用三個單相電爐變壓器供電。功率一般為幾百kW至1000kW，電極材料一般用钼也可用鎢，需要水冷卻。流口材料一般為钼、鎢或銥，用氮氣、氩氣等氣體保護，以減少氧化損失。流口的正上方可設一根钼塞棒，以控制流量。電阻爐工作原理見圖2。

電阻爐的最大優點是産品産量穩定，質量高、電耗低，采用電阻爐代替電弧爐，一般可節電50%左右。電阻爐熔化物料時，流股穩定、流量可調節，原料損失少，粉塵和噪音都較電弧爐低。電阻爐一般能連續生産15～30d，自動化程度較高。因此越來越多的工廠選用電阻爐生産玻璃質耐火纖維。

（3）成纖。熔融法生産耐火纖維的成纖方法可歸納為噴吹法和離心甩絲法兩類。

噴吹法是利用壓縮空氣噴吹熔體流股，使熔體纖維化。熔融物料受到高速噴射氣流的作用，首先分散成細滴，進而熔體細滴被氣流作用拉長使之纖維化。噴吹壓力一般為0.6～0.8MPa，噴吹速度400～700m/s，适合進行噴吹的熔體粘度為0.2～5Pa·s。粘度太小或表面張力太大的熔體易産生渣球；粘度過高，噴吹成的纖維成棒狀物。噴嘴的氣流排布對成纖率和纖維質量也有影響，一般采用“V”型分布。噴吹法設備簡單，制得的纖維較細，但纖維直經的波動範圍較大，纖維短且渣球含量較高，較适合年産500t以下的中小型工廠選用這種方法。

甩絲法是使熔體流股落在高速旋轉的離心輥表面上，利用離心力的作用把熔體分散并拉伸成纖維。甩絲設備一般為三輥式結構（1個布料輥、兩個甩絲輥），布料輥的直徑約100～200mm，甩絲輥的直徑為布料輥的1.5～3倍。旋轉速度依次加快，布料輥的線速度為20～30m/s;一級甩絲輥70～110m/s;二級甩絲輥85～135m/s。輥速可根據生産的耐火纖維品種進行調整。用甩絲法成纖，其熔體最合适的粘度範圍為5～15Pa·s。甩絲法的主要優點是産量大，成纖率高，纖維中渣球含量低，纖維的長度較大。缺點是設備複雜，維修困難，電耗較高。

膠體法

多晶質耐火纖維最常用的生産方法是膠體法。基本工藝過程包括：膠體制備、膠體纖維化和熱處理3個階段。

（1）膠體制備

把金屬鋁粉按一定的比例溶解到氯化鋁水溶液中制成透明的溶液，獲得的溶液叫母液，制取母液的過程叫溶鋁。溶鋁過程分為初期的大量鋁粉溶解的劇烈過程和後期的殘餘鋁粉加熱溶解的緩慢過程兩個階段。當溶液被加熱到40～50℃就開始發生溶鋁反應，同時放出大量熱量，并使溶液溫度升高。若不控制溶液溫度，會導緻物料噴冒。随着反應進行，鋁粉逐漸被消耗，溶鋁過程由劇烈變緩慢，溶液出現降溫趨勢，需要外加熱源加熱，使溶液維持100～110℃以利于殘餘鋁粉溶解完全。反應結束，放出溶液，經過濾除去雜質，就得到母液。将母液按比例配入矽溶膠，進行攪拌濃縮，當濃縮液的密度達到1.30～1.48g/cm時，可加入冰乙酸及其他有機添加劑，再攪拌10～30min，就制成了膠體。

（2）膠體纖維化

把膠體加到甩絲盤上，在離心力的作用下，通過甩絲盤側壁上的小孔，高速離開甩絲盤成細流股，并繼續被氣流拉伸成纖維坯體。這就完成了膠體的纖維化過程。膠體适合成纖時的粘度為5～20Pa·s，甩絲盤線速度為1850～2200m/min，成纖環境溫度25～45℃，相對濕度小于40%，坯體平均直徑6～7mm。

（3）熱處理

纖維坯體經過熱處理形成多晶結構。熱處理過程分3個階段，即幹燥、分解和燒成。幹燥過程主要是纖維坯體殘存的溶劑和部分冰乙酸排除，在200℃以下完成。在分解階段，脫去化學結合水和冰乙酸，并使氯化鋁經分解形成氧化鋁。纖維坯體的凝膠結構完全被破壞而形成具有一定強度的多孔無定形氧化鋁纖維結構。分解過程在200～700℃完成。燒成階段，多孔無定形氧化鋁向晶型轉化，在1150℃左右開始析出莫來石結晶相，随着溫度升高和保溫時間延長，晶體長大。好的纖維應具有微晶結構，晶粒大小在5～50nm，熱處理溫度為1200～1350℃。

物理性能

耐火纖維的特性一般用化學成分和纖維直徑、長度、渣球含量、加熱線收縮、熱導率、壓縮性和回彈性等物理性能表示。（表3）

表3 各種耐火纖維性能

展開表格

纖維直徑任意取100根纖維，用顯微鏡或其它精密儀器測定其直徑，可得出纖維直徑的分布範圍和平均直徑。熔融法生産的非晶質耐火纖維，其直徑分布較寬，一般在1～8μm，其中噴吹法生産的耐火纖維平均直徑為2.5～3.5μm，而甩絲法生産的為3～5μm。纖維直徑的大小直接影響纖維的強度和熱導率。纖維直徑大、熱導率高，保溫性能差。理想的纖維直徑應在3μm以下。

纖維長度測定纖維長度也采用抽絲法，這隻是一種統計概念，尚缺乏統一的有效方法。甩絲法生産的纖維較長，能達到100～250mm，噴吹法較短，一般10～50mm，纖維長度大，則制品強度高。

渣球含量渣球是在纖維化過程中未成纖的球狀粒子。渣球含量是指試樣中殘留在篩孔為0.25mm篩子上的非纖維物質占試樣的百分數。把耐火纖維試樣經熱處理，研磨後利用淘洗原理把纖維與渣球分開。再經過烘幹、過篩、稱量并計算出渣球含量百分率。對熔融法生産工藝來說，渣球是不可避免的産物。用噴吹法成纖，有時渣球含量高達20%～40%。中國國家标準（GB3003—82）規定，普通矽酸鋁耐火纖維氈的渣球含量應不大于5%，故耐火纖維在制成制品前需要進行除渣處理。渣球含量高會降低纖維的保溫絕熱性，并降低纖維的強度和彈性。

熱導率在單位溫度梯度下，通過纖維材料單位面積的熱流速率。通常以符号λ表示。測定方法有兩種，即量熱器法和熱線法。量熱器法導熱儀是在單向熱流穩定狀态傳遞的條件下測定試樣的熱導率。熱線法是一種非穩态法，其原理是測量沿試樣長度方向埋設在試樣中線形熱源在一定時間内的溫升，通過焊接在熱線中點的熱電偶測量熱線溫度随時間的變化測定熱導率。熱導率的大小在很大程度上取決于試樣内部的空隙含量及分布，故纖維材質，纖維直徑大小，渣球含量等均對熱導率有影響，而試樣體積密度起決定作用。因此測量纖維制品的熱導率時，制樣方法和試樣的體積密度有無代表性，就顯得特别重要。

加熱線變化把纖維按規定方法制成試樣，加熱到指定溫度，保溫一定時間，冷卻到室溫後所産生的收縮百分率。玻璃态耐火纖維從800℃左右開始，發生反玻璃化過程，即析晶。這時單根纖維會發生卷曲，而測定加熱線收縮的試樣是纖維的集合體，則表現為體積收縮。随着溫度的升高，晶粒長大，收縮增加。對于結晶質纖維，随着加熱溫度的升高，也發生小晶粒向大晶粒轉化的現象，引起纖維體積收縮。加熱線收縮的大小，标志着纖維的耐高溫程度，有些國家把試樣保溫24h，加熱線收縮達到或接近2.5%時所對應的溫度定義為該種纖維的最高使用溫度。

壓縮性和回彈性耐火纖維具有優良的壓縮性和回彈性。利用這一特性，在耐火纖維爐襯安裝時，可以采用預壓縮的方法來抵消使用過程中産生的收縮。采用耐火纖維填塞爐襯的膨脹縫，當爐襯受熱膨脹時，耐火纖維被壓縮。當爐襯冷卻收縮時，因纖維有回彈性，使纖維占據縫隙。耐火纖維的壓縮性和回彈性是它作為高溫密封材料所必需的性能。

應用

耐火纖維可用作高溫下與火焰接觸，但不與高速氣流、熔融金屬和熔渣接觸的爐襯。主要作為高溫隔熱保溫材料，也可作為密封、吸音、過濾材料，以及高溫複合材料的增強材料。其最高使用溫度随材質不同而異、玻璃質耐火纖維1000～1300℃，多晶莫來石纖維和多晶氧化鋁纖維1250～1500℃，氧化锆纖維1600℃。

耐火纖維是非緻密材料，金屬熔體和熔渣能滲入纖維而導緻爐襯的損壞。因此，耐火纖維一般不用于與熔融物直接接觸的部分，耐火纖維制品的強度低于緻密耐火材料，在那些經常遭受機械擠壓、碰撞、摩擦的部位，應采用特殊的保護措施。耐火纖維制品不耐沖刷，當選用耐火纖維材料作爐襯時，爐内氣流速度一般應小于10m/s。爐窯的氣氛對耐火纖維的使用壽命有密切關系，在還原氣氛和真空下的最高使用溫度應低于在氧化氣氛下的使用溫度，一般在還原氣氛下低100～150℃，在真空下低250～300℃。