高分子化学:综合性学科-中文百科频道

概述

在人类社会5000年发展的漫长岁月中，人们虽然天天与天然高分子材料打交道，但是对它们的科学本性却一无所知，不知道棉、麻、丝、木材、淀粉等等都是天然高分子化合物。直到20世纪初期，经过施陶丁格等一些化学家们的共同努力，才彻底改变了这个局面。

简介

高分子化学是高分子科学的三大领域之一，它包括高分子化学、高分子物理和高分子工艺。

高分子化学包括塑料、合成纤维、合成橡胶三大领域。如今，建立了颇具规模的高分子合成工业，生产出五彩缤纷的塑料、美观耐用的合成纤维、性能优异的合成橡胶。高分子合成材料，金属材料、和无机非金属材料并列构成材料世界的三大支柱。

发展历程

合成高分子的历史不过90年，所以高分子化学真正成为一门科学今年整整80年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。

人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等，也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后，这些人工合成的化合物，才取得高分子化合物这个名称。

后来，经过研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子，一般所说的高分子，大都指合成高分子，天然存在的高分子简称天然高分子。

顾名思义，高分子的分子内含有非常多的原子，以化学键相连接，因而分子量都很大。但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节(或称为重复单元)。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的称为体型高分子。

从高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化学反应，可以随机地开始和停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。

决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有分子量分布，即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。

高分子具有重复链节结构这一科学概念，是德国著名化学家H.施陶丁格（Hermann Staudinger 1881—1965）在1922年提出的，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法。

实践证明，许多烯类化合物，经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地形成高分子。由20世纪30年代初期到40年代初期，许多现在的通用高分子品种，都已按此方法投入工业生产。在1935年卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子，研制成功聚酰胺，人们称为尼龙。后来，为了合理的加工和有效的应用，高分子结构和性能的研究工作逐渐开展，使高分子成为广泛应用的材料。同时，一门新兴的综合性学科——高分子科学——从40年代下半期开始，蓬勃地发展起来。

高分子科学可以分为高分子化学(狭义的)、高分子物理和高分子工艺学三部分。高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应和高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构和本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型和高聚物应用。

高分子虽然分子量很高，但是它们所具有的官能团，仍然与一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响：高分子是长链结构，这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲(折叠)形成晶态，无规则的蜷曲形成非晶态；高分子的分子与分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列；无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密，试剂不易侵入，官能团不易起反应；不规整结构中分子排列疏松，试剂容易侵入，官能团容易起反应。

天然高分子的化学转化，早在19世纪就为人们所研究和利用。1845年舍恩拜因就发现纤维素可以硝化，成为硝酸纤维素。1865年许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。

高分子的化学反应，有些是破坏性的，例如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等。它们使高分子材料老化，性能变坏，以致最后不能使用。但不少反应是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡胶硫化成为具有弹性的橡皮；纤维素黄化，制成粘胶纤维；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再与甲醛缩合，纺成的纤维即维轮；高分子先转化成自由基，再与另一单体形成接枝共聚物；两种高分子链段用化学方法连接起来，成为嵌段共聚物。此外，还可以把某些元素或基团先接到高分子上去，再进行化学反应，反应后还可解脱，以完成某些分离、分解和合成工作，例如高子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。

高分子链结构包括链节的化学结构，链节与链节连接的化学异构和立体化学异构、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布，以及分子链的分支和交联结构。

在适当情况下，这些结构相同的链节，正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样，也可以局部折叠起来成为片状结晶态，称为片晶。片晶又可以堆砌成球状，称为球晶。在高分子的分子与分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。

高分子链结构是一级结构；孤立高分子链，即稀溶液中高分子的形态，如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等是二级结构；三级结构指高聚物分子聚集态结构，即分子链与分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子，称为高聚物。

多数线型高分子，可以在相应的溶剂中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构，在流动时能相互阻滞，因此高分子溶液是粘稠的。一般情况下，分子链愈长，粘度愈大。当光束通过高分子溶液时，由于高分子比较大，可以发生光的散射，分子愈大，散射愈强。

高分子远比溶剂分子重，在超高速离心下，高分子的移动比溶剂分子快，扩散比溶剂分子慢。分子量愈大，这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能，可以测定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能测定分子量及其分布以外，还可从溶液的各种性质推测高分子的形态结构等。

高分子与小分子不同，具有强度、模量，以及粘弹、疲劳、松弛等力学性能，还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能，由于具有这些性能，高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构与加工成型的方法有关。因此，要取得高聚物的优良性能，必须采用适当的加工成型方式，使它形成适当的结构。例如，成纤的高聚物，在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向，才能达到较高强度。

高聚物作为材料使用，主要可分塑料、纤维和橡胶等，都需要加工成一定的形状方可使用。此外，用做分离、分析材料的离子交换树脂，在聚合过程中就可制成可使用的球形颗粒；用做油漆涂料的高聚物，只须溶在适当溶剂中，就可使用，无须加工成型。

高分子生产的迅速发展，说明了社会对它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作绝缘材料，用量至今还很大，特别是新型高绝缘材料。例如涤纶薄膜远比云母片优越；硅漆等用作电线绝纺漆，与纱包绝缘线不可相提并论。由于种种新型、优异的高分子介电材料的出现，电子工业以及计算机、遥感等新技术才能建立和发展起来。

高分子作为结构材料，在代替木材、金属、陶瓷、玻璃等方面的应用日新月异。在农业，工业和日常用途上，它的优点很多，如质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等，用于机械零件、车船材料、工业管道容器、农用薄膜、包装用瓶、盒、纸，建筑用板材、管材、棒材等等，不但价廉物美，而且拼装方便。还可用于医疗器械，家用器具，文化、体育、娱乐用品，儿童玩具等，大大丰富和美化了人们的生活。

合成纤维的优越性，如轻柔、不绉、强韧、挺括、不霉等，也为天然纤维棉、毛、丝、麻等所不及。尤其重要的是它们不与粮食争地，一个工厂生产的合成纤维，可以相当上百万亩农田所能生产的天然纤维。天然橡胶的生产，受地区的限制，产量也不能适应日益增长的要求。但合成橡胶不受这种限制，而且其各个品种各有比天然橡胶优良之处。

一般认为高分子材料强度不高、耐热不好，这是从常见的塑料得到的印象。现在最强韧的材料，不是钢，不是钍，不是铍，而是一种用碳纤维和环氧树脂复合而成的增强塑料。耐热高分子，已经可以长期在300摄氏度下使用。

特别应当提起的是，在航天技术中，火箭或人造卫星壳体从外部空间回到大气层时，速度高，表面温度可达5000～10000摄氏度，没有一种天然材料或金属材料能经受这种高温，但增强塑料可以胜任，因为它遇热燃烧分解，放出大量挥发气体，吸收大量热能，使温度不致过高。同时，塑料不传热，仍可保持壳体内部的人员和仪器正常工作和生活所需要的温度。好的烧蚀材料，外层只损坏了3～4厘米，即可保全内部，完成回地任务。

不过高分子材料也有不少弱点，必须开展研究加以克服。比如易燃烧，大量使用高分子材料时，防火是一个大问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用；易老化，不经久。用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。大量使用高分子材料时，作为废物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和风化，不受细菌腐蚀，如不处理就会越积越多，成为严重公害。必须设法使高分子材料在使用后能适时分解消失。

科研研究

苏联从20年代开展合成橡胶的研究，30年代初首先在世界上实现了丁钠橡胶的工业化生产。在这个领域苏联化学家一直在起主要作用。以后，苏联学者又研究了能控制分子量与分布的负离子聚合作用的动力学与机制。研究了阳离子催化剂的条件下很多不饱和化合物聚合作用的机理和环状阳离子聚合作用特征。

60年代，为了适应当时宇宙飞行与航空事业发展的需要，对于耐高温高分子的合成和研究出现了高潮。苏联学者通过对缩聚反应机理的研究合成了芳香族聚酰胺和芳香族杂环聚合物等一系列耐热高分子聚合物。苏联学者采用各种方法研究纤维素的改性过程。目前正在寻找以羟乙基、羟丙基、羧甲基纤维素为基础的共聚物，作为水溶性增稠剂，以降低流体动力学阻力和凝聚作用，应用于石油、纤维素纸和其它工业生产。最近10多年来，苏联科学院化学物理研究所在相当大的范围内进行了聚合物的老化和稳定作用的研究，完成了大量热氧化和光氧化动力学与反应机理的经验研究，发现了防氧化剂的临界浓度，解释了防氧化剂的混合物中协同作用现象，研究了光稳定剂的屏蔽效应过程。

目前，喀山、高尔基、坦波夫、乌法、列宁格勒、莫斯科等地都在进行聚合物的降解和环境老化方面的研究。考察了液体和气体腐蚀介质（氧、碱金属、盐、臭氧）中聚合物降解；研究了可被生物体降解吸收的生物降解高分子；广泛研究了酚的主体障碍化学，合成了应用广泛、无毒、不染色的防老化剂和聚合物稳定剂。元素有机聚合物、杂链聚合物的研究与应用在苏联得到了顺利发展。合成了一种作为气体高效分离隔膜应用的新型聚合物——聚烯硅；制出了大约40种含氟塑料。热稳定、玻璃态、低温橡胶在钟表中已得到广泛应用。获取了侧链带有磺基和羧基的高氟聚合物以及以有机磷和各种元素有机化合物为基础的聚合材料。

最近，苏联科学院乌克兰科学中心合成了不同结构的含钽低聚物，并以此为基础制得了具有高耐热性、高介电性和高粘附性的粘合聚合物。并运用这种聚合物生产出真空紧密胶和亚铁酸盐-硅微晶玻璃材料胶。

近年来苏联高分子化学的主要研究方向是改进和完善合成新型高分子聚合物的方法，制取了大量的适合于现代技术需要的聚合材料和复合材料。在医用高分子聚合材料方面也取得了一定成果。研究合成了大量的以亲水聚合物（肽、蛋白质、肝素、纤维蛋白酶、胆固醇）为基础的具有生物特性的聚合吸着剂。这类水凝胶和大孔吸着剂可以用于制造可混溶血液的聚合材料和分离、提纯生物活性物质。苏联乌克兰有机化学研究所和高分子化学研究所研制出一种新型的含有二肽链的聚合物基础链——“分节”的聚氨酯聚合物。这种高分子材料具有令人满意的抗血凝性，能够用于修复人体内部器官。另外，还合成了经过改性处理的具有活性的、直接起延缓作用的血液抗凝血剂——丙烯和丙烯酸的水溶性共聚物，确定了这类具有生理活性聚合物分解代谢的机理。同时模拟生物膜作用，研究合成具有各种分离功能的高分子膜。例如研究用抗原决定素和天然抗原化学复合体的方法合成活性膜聚合物，这对于建立人工免疫系统具有重要意义。苏联学者还研究合成了与多核苷酸有互补作用的嘌呤和嘧啶的羟乙基纤维素衍生物，这是一种很有前途的抗病毒制剂。