原理
在食盐水里氯化钠完全电离，水分子是微弱电离的，因而存在着Na+、H+、Cl-、OH-四种离子。即：
NaCl= Na++Cl-
H2O⇌ H++OH-（可逆）
在电场的作用下，带负电的OH-和Cl-移向阳极，带正电的Na+和H+移向阴极。
在阳极，Cl-比OH-容易失去电子被氧化成氯原子，氯原子两两结合成氯分子放出氯气。即：
2Cl--2e=Cl2↑(氧化反应)
在阴极，H+比Na+容易得到电子，因而H+不断从阴极获得电子被还原为氢原子，氢原子两两结合成氢分子从阴极放出氢气。即：
2H++2e=H2↑ (还原反应)
H在阴极上不断得到电子而生成氢气放出，破坏了附近的水的电离平衡，因而水分子大量电离成H和OH，且生成OH的快慢远大于其向阳极定向运动的速率。因此，阴极附近的OH大量增加，使溶液中产生氢氧化钠：
OH-+ Na+= NaOH
所以电解饱和食盐水的总的化学方程式可以表示如下：
2NaCl+2H2O=通电=2NaOH+H2↑+Cl2↑
工业用途
工业上利用2NaCl+2H₂O===通电===2NaOH+H₂↑ +Cl₂↑，制取烧碱、氯气和氢气。（烧碱即为氢氧化钠）氯气和氢气反应：H₂+Cl₂===点燃或光照===2HCl，生成的HCl气体溶于水便是盐酸。
氯气与氢氧化钠溶液反应：2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O，生成的NaClO有很强的氧化性，次氯酸的盐类（如：次氯酸钙）可以作漂白剂与杀毒剂。
在上面的电解饱和食盐水的实验中，电解产物之间能够发生化学反应，如NaOH溶液和Cl2或Cl离子接触会生成NaClO与NaCl，H₂和Cl₂混合遇火或光照能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊构造的、带有离子交换膜（不允许带负电的氯离子或氯气通过）的电解槽中进行。
实验研究
实验强调电解饱和食盐水，既加快反应速率，同时也因为氯气在饱和食盐水中的溶解量较小。
