甲酸:无色有刺激性气味有机物-中文百科频道

性质

甲酸，别名蚁酸，分子式为CH2O2。无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。饱和蒸气压(kPa)：5.33(24℃)，燃烧热(kJ/mol)：254.4，辛醇/水分配系数的对数值：-0.54，引燃温度(℃)：410，爆炸上限%(V/V)：57.0，爆炸下限%(V/V)：18.0。与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。

甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：

HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下（如硫酸，氢氟酸），和烯烃迅速反应生成甲酸酯。

储运条件

本品应密封于阴凉干燥处避光保存。

研究历史

甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠，T.戈德-施密特最先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20kt的工厂投产。此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。

制备

甲醇羰基化法

是先将一氧化碳与甲醇于80℃和4MPa条件下，以甲醇钠为催化剂进行反应,生成甲酸甲酯,然后在酸性催化剂存在下，使甲酸甲酯于90～140℃和0.5～1.8MPa条件下水解得甲醇和甲酸，经分离精制可获得85％以上的浓甲酸。甲醇则返回羰基化反应器。反应式如下：

CO+CH3OH─→HCOOCH3

HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH

由于酯的水解是可逆反应，故又可以先使甲酸酯与氨在80～100℃和0.4～0.6MPa下反应制得甲酰胺，再在85℃用70％的硫酸连续水解制得甲酸。

工业制法

工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。

甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化国家已淘汰该法，但中国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工艺过程为：(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。

在新技术路线开发方面，其主要研发路线有：

(1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术，此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，有一定工业化应用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100～140℃，甲酸初始选择性可达到约96%～98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L·h，该法已进行了实验室实验和中试。

(3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，仍然处于基础探索阶段。

主要用途

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。具体分类如下：

（1）医药工业：咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。

（2）农药工业：粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。

（3）化学工业：甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵、甲酸钾、甲酸乙酯、甲酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂、酸洗钢板等。

（4）皮革工业：皮革的鞣制集、脱灰剂和中和剂。

（5）橡胶工业：天然橡胶凝聚剂。

（6）其它：还可以制造印染煤染剂，纤维和纸张的染色剂、处理剂、增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。

（7）制取CO。化学式：HCOOH(浓H2SO4催化)加热=CO+H2O

计算化学数据

1、疏水参数计算参考值（XlogP）：-0.2

2、氢键供体数量：1

3、氢键受体数量：2

4、可旋转化学键数量：0

5、互变异构体数量：无

6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：37.3

7、重原子数量：3

8、表面电荷：0

9、复杂度：10.3

10、同位素原子数量：0

11、确定原子立构中心数量：0

12、不确定原子立构中心数量：0

13、确定化学键立构中心数量：0

14、不确定化学键立构中心数量：0

15、共价键单元数量。

危害说明

毒理资料

健康危害：主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎，重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜，引起呕吐、腹泻及胃肠出血，甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。

急性毒性：LD501100mg/kg（大鼠经口），LC5015000mg/m3（大鼠吸入，15min）。

刺激性：家兔经皮：610mg，轻度刺激（开放性刺激试验）；家兔经眼：122mg，重度刺激。

亚急性与慢性毒性：小鼠饮水中含0.01%~0.25%游离甲酸，2~4个月内无任何影响；0.5%则影响食欲并使其生长缓慢。小鼠吸入10g/m3以上时，1~4d后死亡。

致突变性：微生物致突变，大肠杆菌70ppm（3h）。姐妹染色单体互换，人淋巴细胞10mmol/L。细胞遗传学分析，仓鼠卵巢10mmol/L。

环境影响

生态毒性：LC50：175mg/L（24h）（蓝鳃太阳鱼）；46mg/L（96h）（金鱼）；122mg/L（48h）（金色圆腹雅罗鱼，静态）；34mg/L（48h）（水蚤）。

生物降解性：MITI-I测试，初始浓度100ppm，污泥浓度30ppm，2周后降解100%。

非生物降解性：空气中，当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时，降解半衰期为36d（理论）。

危害控制

急救措施

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

误食：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

泄漏处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

工程控制：生产过程密闭，加强通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或自吸式长管面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。

身体眼睛防护：穿橡胶耐酸碱服。

手防护：戴橡胶耐酸碱手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

消防措施

危险特性：可燃；其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。

有害燃烧产物：一氧化碳

灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

灭火注意事项：消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却，并用水喷淋保护去堵漏的人员。

废弃处理

用焚烧法或甲醇羰基化法处置。

安全管理

环境标准

职业接触限值：

中国MAC（mg/m3）：未制定标准。

前苏联MAC（mg/m3）：1。

TLVTN：OSHA5ppm，9.4mg/m3;ACGIH5ppm，9.4mg/m3。

TLVWN：ACGIH10ppm，19mg/m3。

监测方法

气相色谱法。

操作处置

密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。