甜菜碱

甜菜碱

碱性的化学物质
甜菜碱(Betaine)又名甜菜素,三甲铵乙内酯,甘氨酸三甲胺内盐。主要成分是三甲基甘氨酸,强心甙和其他甾类成分,是一种碱性的化学物质,易吸潮的鳞状或棱状结晶,热至310°左右分解,味甜,所以在制作工艺中经常会使用抗结块剂处理,其分子结构、应用效果与天然甜菜碱无明显差别,属于化学合成的天然物等同物。可从天然植物的根、茎、叶及果实中提取或采用三甲胺和氯乙酸为原料化学合成。用于抗肿瘤,降血压,抗消化性溃疡及胃肠功能障碍,治疗肝脏疾病。
    中文名:甜菜碱 外文名: 别名:十二烷基二甲基甜菜碱 英文名:Betaine 缩写:BS-12 化学式:C5H11NO2 CAS号:107-43-7 外观:无色透明液体

概述

三甲铵乙酸盐是由Scheibler(Scheibler C.1869,Scheibler C.1870)发现,并将其从甜菜碱中分离出来的一种天然产物,根据其拉丁名称beta vulgaris将其命名beta-in,其结构如:CH3N+(CH3)2CH2COO-。Scheibler将这种从甜菜中分离所得,具有季铵内盐结构或称作铵鎓结构的化合物称为"甜菜碱"。

当天然菜碱中的甲基可以被其他取代基取代,得到诸多烷基芳香甜菜碱或烷基酰胺丙基甜菜碱等;连结正、负电荷中心的碳桥可以增长,得到丙基甜菜碱、丁基甜菜碱等;乙酸基也可被其他基团取代,得到磺乙基、磺丙基甜菜碱或硫酸(乙)基甜菜碱、磷酸(乙)基甜菜碱等两性表面活性剂。

理化性质

易吸潮的鳞状或棱状结晶,热至310°左右分解,味甜。极易溶于水,易溶于甲醇,溶于乙醇,难溶于乙醚。经浓氢氧化钾溶液的分解反应,能生成三甲胺,具有吸湿性,极易潮解,并释放出三甲胺。耐高温。

作用功效

1.易溶于水,清洁污垢;

2.中性稳定,不伤害肌肤;

3.渗透性好;

4.杀菌消炎,可药用。

应用案例

19世纪以来,甜菜同甘蔗一样起初是被用于提取蔗糖使用,后来人们在甜菜中发现有一种成分能够起到很好清洁作用,又不伤害肌肤,非常安全,被命名为甜菜碱,近代被用于清洁类护肤品安全有效。

药理作用

1.抗脂肪肝:大鼠长期(75天)口服,可升高血及肝中的磷脂水平;事先或同时服用该品可对抗四氯化碳引起的大鼠肝中磷脂、总胆固醇含量的减低,并有所提高;对BSP、SGPT、碱性磷酸酯酶、胆碱酯酶等试验均有所改誊作用。枸杞对脂质代谢或抗脂肪肝的作用,主要是由于其中含有甜菜碱,后者在体内起甲基供应体的作用。

2.降压:对麻醉动物有轻度降压作用,但对高血压无效。

3.抗肿瘤:与D-异抗坏血酸配伍用药,在体外能抑制肉瘤37、艾氏癌瘤和淋巴样白血病L1210(LE)的有丝分裂,作用较单独用药为强。

4.其它:其氯化物铝盐有抗溃疡作用及治疗胃炎、促进伤口愈合。尚有止汗及去味等作用。

检测方法

(非水滴定法摘要)试样预先在105度烘干箱至恒重,称取干燥试样0.4克,加50mL冰乙酸,加热至溶解。加25mL乙酸汞溶液,冷却,加结晶紫指示剂2滴,用高氯酸标准液(0.1mol/L)滴定至溶液呈绿色,并将滴定结果用空白试验校正。

用途

n1、用作饲料添加剂,用于促进动物生长、提高抗病能力。

2、饲料中加入甜菜碱具有保护饲料中维生素的作用,饲料能耐高温、存贮期长,能大大提高饲料的利用率,而且还可以降低成本。鸡饲料加入0.05%的甜菜碱,能代替0.1%的蛋氨酸;饵料中加入甜菜碱对鱼虾有诱食作用,可大量用于水产品的彭化剂;猪饲料中加入甜菜碱,猪爱吃,而且瘦肉率提高。1kg甜菜碱相当于3.5kg的蛋氨酸。甜菜碱提供甲基的能力为氯化胆碱的1.2倍,是蛋氨酸的3.8倍,饲效十分显著。

3、为甜菜碱型两性表面活性剂,用作还原染料染色用匀染剂。

4、无水甜菜碱(107-43-7)具有明目、抗脂肪肝、保护肾脏,治疗动脉粥样硬化等心血管疾病等作用,用于保健食品。在食品行业因其口味适中、无色在食品、饮料中有广泛用途。用于减肥、美容食品。甜菜碱用作日用化工产品的添加剂。甜菜碱还在发酵生产VB2的过程中用作基础配料。无水甜菜碱对VA、VB的稳定性有保护作用,提高了使用效果。

合成方法

1、提取法。甜菜制糖的母液中含有12%-15%的甜菜碱,可以直接回收。将300份母液加热至50℃,加入80份氯化钙,搅拌一定时间后趁热过滤。滤液用盐酸酸化后冷却至20-30℃结晶,经分离、干燥得甜菜碱约30份。

2、合成法。由氯乙酸与三甲胺季铵化而得,用16%的氢氧化钠溶液将195份48.6%的氯乙酸水溶液中和成氯乙酸钠溶液,然后与360份16.4%的三甲胺溶液混合,于50℃下通气1h,于80℃下再通气1h。反应物稀释后经离子树脂(Dowex-50-8)吸附,氨水洗脱得甜菜碱溶液。再经真空浓缩、结晶得成品。

3、从甜菜制糖的母液中含有12%~15%的甜菜碱,可以直接回收。也可由氯乙酸与二甲胺季铵化而得产品。

贮存方法

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源、水源。应与氧化剂分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

分类

烷基甜菜碱

采用脂肪族叔胺的季铵化作用,即将N-烷基-N,N二甲胺与氯乙酸钠在水溶液中反应。分子式:RN+(CH3)2CH2COO-式中R是碳数为12~18。烷基甜菜碱能与各种类型染料、表面活性剂及化妆品原料配伍,对次氯酸钠稳定,不宜在100℃以上长时间加热。该品在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,配伍性良好。对皮肤刺激性低,生物降解性好,具有优良的去污杀菌、柔软性,抗静电性、耐硬水性和防锈性。

本类产品有优良的发泡能力,能使毛发柔软,适用于配制香波、泡沫浴、敏感皮肤制剂、儿童清洁剂等。因耐水性好,用于制备硬水洗涤剂。还可作为杀菌剂,用于杀灭包括结核菌在内的多种细菌,用作纤维、织物柔软剂和抗静电剂、钙皂分散剂、杀菌消毒洗涤剂及橡胶工业的凝胶乳化剂、兔羊毛缩绒剂、灭火泡沫剂等,亦是农药草甘膦的增效剂。也用于生产染色助剂、防锈剂、金属表面加工助剂。

1.十二烷基二甲基甜菜碱

商品名:BS-12

英文名称:Dodecyl dimethyl betaine

化学名:十二烷基二甲基胺乙内酯

分子式:C12H25-N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):无色至浅黄色透明液体

活性物含量(%):50±2

pH值(2%的水溶液):7±1

性能:

两性离子表面活性剂,能与各种类型染料、表面活性剂及化妆品原料配伍,对次氯酸钠稳定,不宜在100℃以上长时间加热。该品在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,配伍性良好。对皮肤刺激性低,生物降解性好,具有优良的去污杀菌、柔软性,抗静电性、耐硬水性和防锈性。

用途:

该品有优良的发泡能力,能使毛发柔软,适用于配制香波、泡沫浴、敏感皮肤制剂、儿童清洁剂等。因耐水性好,用于制备硬水洗涤剂。还可作为杀菌剂,用于杀灭包括结核菌在内的多种细菌,用作纤维、织物柔软剂和抗静电剂、钙皂分散剂、杀菌消毒洗涤剂及橡胶工业的凝胶乳化剂、兔羊毛缩绒剂、灭火泡沫剂等,亦是农药草甘膦的增效剂。也用于生产染色助剂、防锈剂、金属表面加工助剂。

2.十四烷基二甲基甜菜碱

商品名:BS-14

英文名称:Dodecyl dimethyl betaine

化学名:十四烷基二甲基胺乙内酯

分子式:C14H29-N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):无色至浅黄色透明液体

活性物含量(%):50±2

pH值(2%的水溶液):7±1

性能:

两性离子表面活性剂,能与各种类型染料、表面活性剂及化妆品原料配伍,对次氯酸钠稳定,不宜在100℃以上长时间加热。该品在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,配伍性良好。对皮肤刺激性低,生物降解性好,具有优良的去污杀菌、柔软性,抗静电性、耐硬水性和防锈性。

用途:

该品有优良的发泡能力,能使毛发柔软,适用于配制香波、泡沫浴、敏感皮肤制剂、儿童清洁剂等。因耐水性好,用于制备硬水洗涤剂。还可作为杀菌剂,用于杀灭包括结核菌在内的多种细菌,用作纤维、织物柔软剂和抗静电剂、钙皂分散剂、杀菌消毒洗涤剂及橡胶工业的凝胶乳化剂、兔羊毛缩绒剂、灭火泡沫剂等,亦是农药草甘膦的增效剂。也用于生产染色助剂、防锈剂、金属表面加工助剂。

3.十八烷基二甲基甜菜碱

商品名:BS-18

英文名称:Dodecyl dimethyl betaine

化学名:十八烷基二甲基胺乙内酯

分子式:C18H37-N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):无色至浅黄色透明液体

活性物含量(%):50±2

pH值(2%的水溶液):7±1

性能:

两性离子表面活性剂,能与各种类型染料、表面活性剂及化妆品原料配伍,对次氯酸钠稳定,不宜在100℃以上长时间加热。该品在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,配伍性良好。对皮肤刺激性低,生物降解性好,具有优良的去污杀菌、柔软性,抗静电性、耐硬水性和防锈性。

用途:

该品有优良的发泡能力,能使毛发柔软,适用于配制香波、泡沫浴、敏感皮肤制剂、儿童清洁剂等。因耐水性好,用于制备硬水洗涤剂。还可作为杀菌剂,用于杀灭包括结核菌在内的多种细菌,用作纤维、织物柔软剂和抗静电剂、钙皂分散剂、杀菌消毒洗涤剂及橡胶工业的凝胶乳化剂、兔羊毛缩绒剂、灭火泡沫剂等,亦是农药草甘膦的增效剂。也用于生产染色助剂、防锈剂、金属表面加工助剂。

4.十二烷基二羟乙基甜菜碱

别名:C12~14烷基二羟乙基甜菜碱

产品性能:

本产品是是一种两性离子表面活性剂,在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,分别呈现阳和阴离子性,常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用,其配伍性能良好。无毒,刺激性小,易溶于水,对酸碱稳定,泡沫多,去污力强,具有增稠性、杀菌性、抗静电性。

技术指标:

外观:浅黄色粘稠液体

活性物含量(%):50±2

pH值(5%水溶液):5±1

未反应胺(%):≤0.5

氯化钠含量(%):≤5

产品应用:

该品用作增稠剂、泡沫稳定剂、乳化剂、分散剂、润湿剂。具有良好的增效、杀茵和抗静电作用。广泛用于高级洗涤剂和洗发香波、护发素、溶液中,适于复配粘性大的化妆品。

5.十八烷基二羟乙基甜菜碱

产品性能:

本产品是是一种两性离子表面活性剂,在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性,分别呈现阳和阴离子性,常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用,其配伍性能良好。无毒,刺激性小,易溶于水,对酸碱稳定,泡沫多,去污力强,具有增稠性、杀菌性、抗静电性。

技术指标:

外观:浅黄色粘稠液体

活性物含量(%):50±2

pH值(5%水溶液):5±1

未反应胺(%):≤0.5

氯化钠含量(%):≤5

产品应用:

该品用作增稠剂、泡沫稳定剂、乳化剂、分散剂、润湿剂。具有良好的增效、杀茵和抗静电作用。广泛用于高级洗涤剂和洗发香波、护发素、溶液中,适于复配粘性大的化妆品。

烷基酰胺甜菜碱

烷基酰胺甜菜碱只是起始原料叔胺不同,分子式:RCONH(CH)nN+(CH3)2CH2COO-,式中R是碳数为12~18,n=2,3.其性能比烷基甜菜碱有明显提高:有优良的溶解性和配伍性,具有优良的发泡性和显著的增稠性,具有低刺激性和杀菌性,配伍使用能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性,具有良好的抗硬水性、抗静电性及生物降解性。

1.月桂酰胺基丙基甜菜碱

化学名:月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯

结构式:RCONH(CH2)3N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):微黄色透明液体

活性物(%):50±2

pH值(1%水溶液):6±1

性能:

(1)有优良的溶解性和配伍性;

(2)具有优良的发泡性和显著的增稠性;

(3)具有低刺激性和杀菌性,配伍使用能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性;

(4)具有良好的抗硬水性、抗静电性及生物降解性。

用途:

广泛用于中高级香波、沐浴液、洗手液、泡沫洁面剂等和家居洗涤剂配制中;是制备温和婴儿香波、婴儿泡沫浴、婴儿护肤产品的主要成分;在护发和护肤配方中是一种优良的柔软调理剂;还可用作洗涤剂、润湿剂、增稠剂、抗静电剂及杀菌剂等。

2.椰油酰胺丙基甜菜碱

英文名:Cocoamidopropyl Betaine 

简称(商品名):CAB

化学名:椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯

结构式:RCONH(CH2)3N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):微黄色透明液体

活性物(%):50±2

pH值(1%水溶液):6±1

性能:

(1)有优良的溶解性和配伍性;

(2)具有优良的发泡性和显著的增稠性;

(3)具有低刺激性和杀菌性,配伍使用能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性;

(4)具有良好的抗硬水性、抗静电性及生物降解性。

用途:

广泛用于中高级香波、沐浴液、洗手液、泡沫洁面剂等和家居洗涤剂配制中;是制备温和婴儿香波、婴儿泡沫浴、婴儿护肤产品的主要成分;在护发和护肤配方中是一种优良的柔软调理剂;还可用作洗涤剂、润湿剂、增稠剂、抗静电剂及杀菌剂等。

3.十八酰胺基丙基甜菜碱

化学名:十八酰胺丙基二甲胺乙内酯

结构式:RCONH(CH2)3N(CH3)2CH2COO

技术指标:

外观(25℃):微黄色透明液体

活性物(%):50±2

pH值(1%水溶液):6±1

磺丙基甜菜碱

磺基甜菜碱为季铵盐类两性表面活性剂,具有季铵盐阳离子及磺酸基阴离子,RN+(CH3)2(CH2)3SO3-,R碳原子数12~18。本类产品显示出优良的表面性能,具有出色的抗水性,良好的钙皂分散性、低刺激性,与其它表面活性剂复配具有明显的协同效应。对于硬表面及纺织品,它具有高的清洗性能,在强酸、强碱溶液中,有很好的化学稳定性。磺基甜菜碱类两性表面活性剂与其它表面活性剂在较宽的PH范围内复配时,还显示出了出色的泡沫性能及增稠效应.

1.十二烷基磺丙基甜菜碱

化学名称:十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱

产品简介:

十二烷基磺基甜菜碱为季铵盐类两性表面活性剂,具有季铵盐阳离子及磺酸基阴离子,显示出优良的表面性能,具有出色的抗水性,良好的钙皂分散性、低刺激性,与其它表面活性剂复配具有明显的协同效应。对于硬表面及纺织品,它具有高的清洗性能,在强酸、强碱溶液中,有很好的化学稳定性。磺基甜菜碱类两性表面活性剂与其它表面活性剂在较宽的PH范围内复配时,还显示出了出色的泡沫性能及增稠效应.

技术指标:

外观:淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%):50±2

pH值(10%水溶液):7±1

应用领域:

磺基甜菜碱适用于以下领域:

(1)洗发香波、浴液、清洗乳液、皮肤护理品

(2)液体皂

(3)抗静电剂

(4)强碱或强酸工业清洗剂

(5)油田、纺织助剂。

包装与贮存:

净含量50公斤/塑桶。应密封贮存在室内;在运输过程中,应小心轻放、防撞、防冻、以免损漏。

2.十四烷基磺丙基甜菜碱

学名称:十四烷基二甲基磺丙基甜菜碱

产品简介:

十四烷基磺基甜菜碱为季铵盐类两性表面活性剂,具有季铵盐阳离子及磺酸基阴离子,显示出优良的表面性能,具有出色的抗水性,良好的钙皂分散性、低刺激性,与其它表面活性剂复配具有明显的协同效应。对于硬表面及纺织品,它具有高的清洗性能,在强酸、强碱溶液中,有很好的化学稳定性。磺基甜菜碱类两性表面活性剂与其它表面活性剂在较宽的PH范围内复配时,还显示出了出色的泡沫性能及增稠效应.

技术指标:

外观:淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%):50±2

pH值(10%水溶液):7±1

应用领域:

磺基甜菜碱适用于以下领域:

(1)洗发香波、浴液、清洗乳液、皮肤护理品

(2)液体皂

(3)抗静电剂

(4)强碱或强酸工业清洗剂

(5)油田、纺织助剂。

包装与贮存:

净含量50公斤/塑桶。应密封贮存在室内;在运输过程中,应小心轻放、防撞、防冻、以免损漏。

3.十六烷基磺丙基甜菜碱

化学名称:十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱

产品简介:

十六烷基磺基甜菜碱为季铵盐类两性表面活性剂,具有季铵盐阳离子及磺酸基阴离子,显示出优良的表面性能,具有出色的抗水性,良好的钙皂分散性、低刺激性,与其它表面活性剂复配具有明显的协同效应。对于硬表面及纺织品,它具有高的清洗性能,在强酸、强碱溶液中,有很好的化学稳定性。磺基甜菜碱类两性表面活性剂与其它表面活性剂在较宽的PH范围内复配时,还显示出了出色的泡沫性能及增稠效应。

技术指标:

外观:淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%):50±2

pH值(10%水溶液):7±1

应用领域:

磺基甜菜碱适用于以下领域:

(1)洗发香波、浴液、清洗乳液、皮肤护理品;

(2)液体皂;

(3)抗静电剂;

(4)强碱或强酸工业清洗剂;

(5)油田、纺织助剂。

4.十八烷基磺丙基甜菜碱

化学名:十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱

产品简介:

十八烷基磺基甜菜碱为季铵盐类两性表面活性剂,具有季铵盐阳离子及磺酸基阴离子,显示出优良的表面性能,具有出色的抗水性,良好的钙皂分散性、低刺激性,与其它表面活性剂复配具有明显的协同效应。对于硬表面及纺织品,它具有高的清洗性能,在强酸、强碱溶液中,有很好的化学稳定性。磺基甜菜碱类两性表面活性剂与其它表面活性剂在较宽的PH范围内复配时,还显示出了出色的泡沫性能及增稠效应。

技术指标:

外观:淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%):50±2

pH值(10%水溶液):7±1

羟基磺丙基甜菜碱

本类产品因结构中同时带有羟基的阴离子和阳离子基团,结构式:RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-,R碳原子数12~18。不仅具有两性表面活性剂的所有优点,还具有耐高浓度酸、碱盐,良好的乳化性、分散性和抗静电性,以及具有杀菌、抑霉性和粘弹性等,是恶性循环能优异的表面活性剂。已可以广泛应用于日用化工、油田驱油、压裂、酸化等多个领域。

磷酸脂甜菜碱

性磷酸酯表面活性剂分子由两部分组成,一部分是含氮的阳离子部分,由胺、季铵的长链衍生物构成;另一部分是阴离子部分,由磷酸酯盐构成,RN(CH3)2CH2CH(OH)CH2HPO4,分子式中R碳原子数12~18。此结构决定其不仅具有两性表面活性剂的优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等,以及良好的配伍性,较低的刺激性,和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性优点,而且具有较强的钙皂分散性,具有表面张力低,起泡性能优良特点。

1.十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱

化学名称:十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱

产品性质:

两性磷酸酯表面活性剂分子由两部分组成,一部分是含氮的阳离子部分,由胺、季铵的长链衍生物构成;另一部分是阴离子部分,由磷酸酯盐构成。此结构决定其不仅具有两性表面活性剂的优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等,以及良好的配伍性,较低的刺激性,和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性优点,而且具有较强的钙皂分散性,具有表面张力低,起泡性能优良特点。

技术指标:

外观:无色、淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%);35±2

pH值(10%水溶液):7±1

产品用途:

可广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。它们结构不同,应用性质和范围各有侧重,常用于制备渗透剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、加脂剂、乳化剂等。

2.十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱

化学名称:十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱

产品性能:

两性磷酸酯表面活性剂分子由两部分组成,一部分是含氮的阳离子部分,由胺、季铵的长链衍生物构成;另一部分是阴离子部分,由磷酸酯盐构成。此结构决定其不仅具有两性表面活性剂的优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等,以及良好的配伍性,较低的刺激性,和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性优点,而且具有较强的钙皂分散性,具有表面张力低,起泡性能优良特点。

技术指标:

外观:无色、淡黄色、黄色液体

固含量,(Wt%):35±2

pH值(10%水溶液):7±1

产品应用:

可广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。它们结构不同,应用性质和范围各有侧重,常用于制备渗透剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、加脂剂、乳化剂等。

数据

毒理学数据

急性毒性:小鼠经皮下LD50:10800mg/kg;小鼠经静脉LD50:830mg/kg。

生态学数据

该物质对水有稍微的危害。

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):0.5

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:2

4.可旋转化学键数量:1

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积40.1

7.重原子数量:8

8.表面电荷:0

9.复杂度:87.6

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

操作防护

化学合成法中的氯乙酸和三甲胺有毒,设备应密闭,操作人员应穿戴劳保用品。

生产厂家

海尔希畜牧,浙江巨成生物有限公司,湖南瑞冠生物化工科技有限公司,湖北创大化工有限公司,北京昕大洋科技发展有限公司,齐鲁中牧生物科技有限公司等。

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