早年经历
刘晓彤的家在吉林延边，小的时候家里人都很喜欢排球，而且刘晓彤身高已经很高，于是便让她接触了排球这项运动。因为当地没有高水平的专业排球队，已在排球场上表现出良好潜力的刘晓彤在12岁时被有排球运动传统的北京101中学相中而来到北京，很快就被北京女排“挖”了过去，成为一名专业排球运动员。
16岁被林榆廷教练选入北京女排、26岁时成为里约奥运会冠军队的一员、29岁时以队长的身份举起中国女子排球超级联赛的冠军奖杯。
2009年和2011年，刘晓彤都进入国家队参加了试训，但由于技术有不足，未能在国家队站稳脚跟。刘晓彤在北汽女排获得蔡斌教练的指导和培养，从过去一个只注重进攻的主攻，慢慢参与接一传，在北京队参与三轮一传。
2013-14赛季，由于队友张硕的受伤，刘晓彤开始承担六轮一传。
运动生涯
国家队
2013年入选郎平执教的国家队，身穿15号战袍，参加了中国国际女排精英赛深圳站，在对古巴队的比赛中首次首发打满全场，在进攻、一传以及发球方面表现不俗。2013年全运会后，尽管继续入选了国家队，但大奖赛澳门站结束后，渐渐的淡出了国家队。
2014年中国女排重新组队，刘晓彤再次入选。参加了瑞士女排精英赛、中国国际女排精英赛和世界女排大奖赛。在这期间，郎平教练给予了刘晓彤更多的上场表现机会，刘晓彤也没有浪费机会，均表现不俗。
2014年世界女排大奖赛总决赛通过获得了打主力的机会，赛后的单项技术排名上，在最佳扣球榜上，刘晓彤高居榜首，并入选赛后的最佳阵容，成为本次比赛的最佳主攻。
2016年8月21日，在里约奥运会女排决赛中，中国队战胜塞尔维亚队，刘晓彤随队获得金牌。
2017年9月10日，随队获得2017年女排大冠军杯赛冠军。这也是中国女排继2001年后时隔16年再度问鼎该项赛事。
2018年8月6日，刘晓彤入选第十八届亚运会中国体育代表团名单。 9月1日，2018年雅加达亚运会女排决赛，刘晓彤首发出场，中国女排3-0完胜泰国，三局比分分别为25-19、25-17、25-13，中国队8战全胜时隔8年再夺冠，这也是中国女排史上第8次亚运登顶。
2018年9月24日，入选女排世锦赛中国队14人名单，出征2018年世界女排锦标赛。
2019年世界女排联赛中国香港站的较量全部结束。收官战对阵劲敌意大利，在大比分0-2落后的情况下咬牙顶住，苦战五局后把握住战机3-2逆袭。中国队不仅实现世联预赛7连胜在香港站全胜问鼎，也成功终结了对阵意大利6连败的颓势。第二局11-18落后的中国二换三派上姚迪和刘晓彤。
2019女排世联赛总决赛小组赛收官日中国女排3-1力挫意大利，迎来总决赛首胜，本场比赛主攻刘晓彤和刘晏含均斩获18分。
2019年9月6日，入选女排世界杯中国女排25人名单。9月9日，国际排联公布2019女排世界杯中国女排16人大名单，刘晓彤入选。 9月29日，随主教练郎平指导的中国女排获得2019年女排世界杯冠军。
2020年12月30日，入选国家女排2021年集训运动员名单。
2021年7月5日，刘晓彤入选中国女排东京奥运会12人大名单。
2021年，刘晓彤入选2020年东京奥运会中国体育代表团排球项目运动员名单。
俱乐部
2017-2018中国女排超级联赛决赛，由上海光明优倍女排主场迎战天津渤海银行女排。经过五局苦战，上海队2-3负于天津队，总比分3-4获本赛季联赛亚军，天津女排摘得中国排球超级联赛元年首冠，天津队李盈莹轰下43分，联赛总得分达到804分，刘晓彤贡献20分。
2018-2019赛季中国女子排球超级联赛决赛第二回合。面对卫冕冠军天津渤海银行，终以3-1力克对手，赢下本场比赛后，北汽女排在决赛5场3胜制的较量中以总比分2-0占先。
2018-2019赛季中国女排超级联赛结束总决赛第三回合较量，北京汽车女排主场以3-1击败天津渤海，在五场三胜制的决赛中以总比分3-0获胜，历史上首次夺得冠军。本场比赛，北汽女排四位选手得分上双，鲁尔克26分、刘晓彤19分。
亚俱杯
2019女排亚俱杯决赛在天津打响，天津渤海银行女排对阵卫冕冠军泰国春武里至尊女排。经过四局较量，天津队最终以3-1战胜对手，时隔7年后再次夺冠。本届亚俱杯，龚翔宇、刘晓彤两名国手的加盟让天津女排实力大增。
